Способ получения низших изоцианатов Советский патент 1980 года по МПК C07C119/42 

Изобретение относится к новому способу получения низших () насыщенных или ненасьзщенных органических изоцианатов. Известен способ получения иэоцианатов путем взаимодействия аминов с фосгеном 1J. Однако при этом способе необходимо использовать в качестве исходно го сырья высокотоксичный фосген. Кро ме того, получение таким путем низши изоцианатов, например метилизоцианат аллилизоцианата и др., чрезвычайно осложняется тем, что они легко взаим действуют с выделяющимся хлористым водородом до карбамоилхлоридов. Цель изобретения - создание фосфо генного способа получения изоцианато обшей формулы R - (1), где R - насыщенный или ненасыщенный разветвленный или неразветвленный алкйл С -С 4 галогенсиланами и затем подвергают пиролизу при температуре 80-250 с. Карбоксилирование силиламинов осуществляют при нормальном или пoв Jшeннoм давлении, используя газообразный COj, или твердую сухую углекислоту. Как правило, реакция экзотермична и практически кoличecтвeн o протекает при простом пропускании газообразного COj, в жидкий иилилакэдн или его раствор в инертных органических растворителях (бензбле, толуоле, тетрагидрофуран гщетонит риле) . Аналогично протекает реакция при прибавлении к силиламину твердой сухой углекислоты. Образуюшиеся силилуретаны с группировкой RNHC(6)OSi TepfontecKH малоустойчивые соединения, поэтому температура карбоксиЛ111рования не должна П1зёвышат 5 Ter tepaTypy разложения этих соединений 80-180°С преиоднако в дальнейшей рей-кции могут быть иctibrtbsdBaHiia и технические про . дуйта7 пол ченные сразу после процесса карбоксилирования.

. Взаимодействие К-Н-сбйёржааих ШШЙ ё еган&в с г-алогенсиланамй (преим1Щественно хлорсиЛанами) осу-, ществляют предпочтительно в присутствии третичных аминов (например, триэтиламина) при 20-lOO C в среде йнертнах органических растворителей, в реакции используют Зквимолярные количества реагентов или небольшой избыток (5-20%) галогенсилана.

В качестве галогенсиланов могут ,быть использованы je же хлорсиланы, что и при силильной защите аминрв.

О,К-Бис (силил) уретаны образуются с высоким выходом (свыше 80%) , а термическая устойчивость этих соединений йёсколь ко .вьйае, чем соответствующих N-Н-содержащих соединений.

Пиролиз О,N-бис (силил) уретанов проводит при атмосферном давлении или в вакууме при 80-250 С (предпочтительно 100-180°С), непрерывно отбирай образующуюся смесь ийоцианата и силоксана. Из этой смеси изоцианат выделяют перегонкой. В отличие ot органических уретанов процесс пиролиза О,N-бис (силил) уретанов носит необратимый характер, протекает. при значительно более низких температурах, а образующиеся параллельно силоксаны являются стабилизаторами изоцианатоз. Поэтому изоцианаты образуются с высоким выходом и высокой степейи чистоты. Выступающие в качестве побочных продуктов силоксаны легко могут быть превращены известными способами в хлорсиланы и та;ким образом возвращеныв процесс.

ОсШйнйми достойнства;ми предлагаемого способа явл втся:

отсутствие пдимеси карбаминоилхлоридов, которыми обычно загрязнены ййзшие.изоцианаты при получении их обычным способом; полное отсутствие на всех, стадиях процесса, высокотоксичного фосгена, использование которого связано с большими затратами по обеспечению безопасности производства;

доступность применяемых исходных реагентов СО, й слорсиланаг

возможность полной рёгё1Гёрацйй : исходных хлорсиланов известными способами. I

Пример. Н-Бутилизодианат.

а) В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, и барботером, освещают 48,5 г (0,33 моля) N -трйметилсилил-н бутиламина в 100 мл абсолютного тетрагидрофуеаШйТт 1 уШ1Ш Ш;тй-ор : слабый ток сухого СО, поддерживая при этом температуру в интервале 40-50°С охлаждением (реакция экзотермична). По окончании выделения тепла пропускают ток СО еще в течение 5 при комнатной температуре. Далее от реакционной смеси в вакууме отго,Няют растворитель и остаток выдержившот в вакууме (1-2 мм) при в течение 2 ч. В остатке получают 60 г (99%) и н-бутйл-0-тримётилсилилкарбамата в виде маслянистой бесцветной ЗКИдкости ( Пц 1.4295) .

Найдено, %: с 50,77; Н 10,29; N 14,84;

,,

Вычислено, %: С 50,75; Н 10,12 N 14,84.

б) К раствору 50 г (0,27 моля) полученного продукта в 100 мл абсолютного бензола приливают 27,9 г (0,27 моля) трй летилхлорсилана и смесь нагревают до 80-82 С при neper «еишвании в течение 3 с. Затем реак цябннуюсмесь охлаждают, отфильтровьпвают солянокислый триэтиламин и фильтрат подвергают перегонке. Получают 57,8.г (85,3%) N-н-бутил- 0,N-бис-(триметилсилил) карбамата в ВИЛР бесцветной жидкости, т.кип. 60-61 С/ /1,5мм ,4308; 0,9016. Найдено, %: С 50,62; Н 10,22; Si 21,40. C4iHj,i,p5,Ni

Вычислено, %: С 50,52; . н 10,40; Si 21,48.

в. В двухгорлую колбу, снабженную дефлегматором и головкой от ректификационной колонки, помещают 41,7 г (0,17 моля) полученного ранее N-н-бутил-О , (триМетилсилил) карбамата и нагревают, непрерывно . отбирая образующуюся смесь н-бутилизоцианата и гексаметилдисйлоксана (температура в парах 105-l30 C) , температуру в кубе в процессе пиролиза поддерживают 140-180 С. Перегонкой полученной смеси на ректификационной колонке выделяют чистый н-бутилизоцианат, т.кип. (лит. данные т.кип. 114°С). ИК-спектр; см. Выход 85,3%,

П р и м е р 2. Аллилизоцианат.

а) .В трехгорлую колбу, снабженну обратным холодильником, термометром, мешалкой и барботером, помещают 107,8 г (0,833 моля) N -триметилсилаллиламина. Реакцию проводят без растворителя, при перемешивании и пропускании слабого тока газообразного сухого COj. Температура в колбе поддерживается в интервале 40- 50с охлаждением (реакция экзотермична) и регулированием тока СО. По прекращении экзотермического эффекта COj пропускают . еще 6 ч при комнатной температуре. После выдерживания СМеси в вакууме масляного насАса (1 мм) при температуре в течение 2ч получено 133,2 г (92,2%) N-аллил-О-триметилсилил