СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОНО- И ПОЛИИЗОЦИАНАТОВ Советский патент 1974 года по МПК C07C263/06 

Изобретение относится к области получения органических моно- и полиизоцианатов термическим разложением мочевин в инертном растворителе цри температуре выше 200°С. Известно, что некоторые тризамещенные мочевины разлагаются при температуре ниже 200°С. Однако значительная длительность (от 6 до 35 час) ограничивает возможности использования этого способа. С целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса согласно изобретению осуществляют разложение тризамещенных мочевин под действием хлористого водорода при 100-200°С. Способ заключается в том, что тризамещенную мочевину общей формулы R (NHCONRR)«, где R - замещенный или незамещенный алифатический, циклоалифатический, ароматический или гетероциклический радикал; R - замещенный или незамещенный алифатический или ароматический радикал; R - замещенный или незамещенный алифатический радикал; или R и совместно образуют замещенный или незамещенный двухвалентный радикал, в котором, по крайней мере, один из двух атомов углерода, связанных с атомом азота, является алифатическим; п - простое целое число; в инертном растворителе и при температуре 100-200°С подвергают взаимодействию с избытком хлористого водорода. По сравпению с известным предлагаемый способ позволяет значительно сократить время процесса, оно составляет от 3 мин до 1 час. Сокращение времени процесса и мягкие температурные условия (100-200°С) позволяют получать различные изоцианаты с выходом 80-90%. Оптимальная температура подбирается эмпирическим путем в зависимости от природы исходной мочевины. При получении алифатических изоцианатов требуется, как правило, более высокая температура, чем при получении ароматических. Для более полного завершения процесса используют избыток хлористого водорода. Успешному протеканию процесса способствует разбавление хлористого водорода инертным газом, например азотом или двуокисью углерода. Инертный газ в этом случае способствует отдувке хлористого водорода из реакционной массы после завершения процесса. В качестве растворителей могут быть использованы любые инертные органические растворители, по физическим свойствам отвечающие температурным условиям процесса и условиям разделения реакционной массы. Предпочтительно варьировать весовое соотношение мочевины и растворителя в интервале от 1 :2 до 1 : 15.

Образующийся в качестве побочного продукта гидрохлорид вторичного амина выделяют и регенерируют известными способами.

Пример 1. В колбе, снабженной обратным холодильником и барботером для подачи газа, растворяют 30,0 г М,Н-диэтил-Ы-фенилмочевины в 90 г сухого а-хлорнафталина и при 130°С пропускают смесь хлористого водорода с двуокисью углерода. При пропускании достаточно сильного тока НС1 (избыток) реакция заканчивается через 10 мин. Контроль завершенности процесса осуществляют методом ИК-спе:ктроокопии. После окончания процесса прекращают нагревание и через остывающую реакционную массу в течение 25 мин пропускают ток двуокиси углерода. Фракционной разгонкой получают 16,5 г фенилизоцианата, 89% от теоретического. Гидрохлорид диэтиламина выделяют фильтрованием с выходом 99%.

Пример 2. В раствор 6,0 г Ы,Ы-диэтил-,Ыфенилмочевины в 66 г сухого 1,2-дихлорбензола при 140°С пропускают смесь сухого газообразного хлористого водорода и углекислого газа (по методике, описанной в примере 1). После завершения реакции (около 5 мин) пропускают через остывающую реакционную массу смесь углекислого газа, раствор охлаждают в смеси сухого льда и ацетона и отфильтровывают 3,6 г гидрохлорида диэтиламина, что соответствует 100%-ному выходу. Фильтрат содержит 3,2 г фенилизоцианата (85% от теории).

Пример 3. В раствор 5,0 г М,|Ы-(метилендипарафенилен)-бис-М,М - ди-« - бутилмочевины в 50 г сухого 1,2-дихлорбензола при 150°С пропускают ток сухого газообразного хлористого водорода до полного превращения исходной мочевины в соответствующий изоцианат (6 мин), о чем судят по данным анализа реакционной смеси методом ИК-спектроскопии. Затем при пониженном давлении отгоняют растворитель, остаток экстрагируют сухим петролейным эфиром при комнатной температуре, оставляя лишь незначительное количество содержащего изоцианат остатка. Полученный экстракт упаривают в вакууме и получают 2,1 г метилендипарафенилдиизоцианата. Выход 85%, легкоплавное кристаллическое вещество с т. пл. 37-ЗВ С. Гидрохлорид ди-н-бутиламина выделяют со 100%-ным выходом.

Пример 4. В раствор 4,0 г Ы,|М-(нафтилен-1,5)-бис - Ы,М-ди-н - бутилмочевины в 40 мл сухого 1,2-дихлорбензола при 150°С пропускают сухой газообразный хлористый водород до завершения реакции (15 мин). Реакционную смесь охлаждают, фильтруют с целью удаления гидрохлорида ди-к-бутиламина (ВЫХОД 100%), отгоняют растворитель и

остаток экстрагируют теплым петролейным эфиром. Эфирный экстракт упаривают в вакууме и получают в остатке 2,4 г 1,5-нафтилендиизоцианата (выход 86%) в виде кристаллического вещества с т. пл. 121-124°С.

Аналогичный продукт был получен в тех же условиях из соответствующей диметилмочевины. После перекристаллизации из петролейного эфира целевой продукт (1,5-нафтилепдиизоцианат) выделяют с выходом 79% от теоретического, т. пл. 129-131°С.

Пример 5. В раствор 4,8 г М,Ы-(толуилен-2,4)-бис-|М,:Ы-диэтилмочевины в 50 мл сухого монохлорбензола при 110°С пропускают

ток сухого хлористого водорода и углекислого газа до завершения реакции (12 мин). Затем реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают осадок гидрохлорида диэтиламина (выход гидрохлорида 100% от теоретически

возможного) и фильтрат упаривают при пониженном давлении. Остаток после упаривания экстрагируют при комнатной температуре сухим петролейным эфиром, экстракт упаривают и в остатке получают 2,2 г 2,4-толуилендиизоцианата (выход 84%) с т. пл. 18°С.

Пример 6. В раствор 10,0 г Ы-(3,4-дихлорфенил)-М,Н-диметилмочевины в 100 мл сухого ксилола при 135°С пропускают сухой

хлористый водород до завершения реакции (5 мин). Затем реакционную смесь охлаждают и фильтруют от осадка гидрохлорида диэтиламина (выход последнего 100% от теоретического) . Фильтрат содержит по анализу

7,4 г 3,4-дихлорфенилизоцианата (92% от теоретического).

Пример 7. В раствор 5,0 г N-3-диэтилуреидометил - 3,5,5 - триметилциклогексил - N, N-диэтилМОчевины в 5,0 г сухого 1,2-дихлорбензола при 165°С пропускают сухой хлористый водород и углекислый газ до завершения реакции (15 мин). Далее ток хлористого водорода и нагревание прекращают и через реакционную смесь в течение 30 мин пропускают

ток сухого углекислого газа (до охлаждения реакционной смеси). Выпавший в осадок гидрохлорид диэтиламина отфильтровывают (со 100%-ным выходом), от фильтрата отгоняют в вакууме растворитель, остаток экстрагируют

петролейным эфиром и полученный раствор упарив-ают в .вакууме. Получено 2,5 г 3-ИЗОЦианатометил-2,5,5 - триметилциклогексилизоцианата(изофорондиизоцианата), что составляет 83% от теоретического.

Пример 8. Раствор 5,0 г N,N-2,2,4(2,4,4)триметилгексаметилен-бис-;М,Ы - диэтилмочевины в сухом 1,2-дихлорбензоле при 170°С обрабатывают по методике, описанной в примере 7. Получают 2,3 г (79%) 2,2,4(2,4,4)триметилгексаметилендиизоцианата.

Предмет изобретения

1. Способ получения органических моно- и

полиизоцианатов термическим разложением

тризамещенных мочевин в среде инертного 5 растворителя, отличающийся тем, что,. с целью повышения выхода и упрощения процесса, тризамещенную мочевину общей формулыD (-мнгомрРЛ5 К UNn«oUiNK К ;„, где R - замещенный или незамещенный алифатический, циклоалифатический, ароматический или гетероциклический радикал; R - замещенный или незамещенный али-Ю фатичеокий или ароматический радикал; R - замещенный или незамещенный алифатический радикал; или iR и R совместно образуют замещенный или незамещенный двухвалентный радикал,15 6 в котором, по крайней мере, один из двух атомов углерода, связанный с атомом азота, является алифатическим; п-простое целое число; подвергают разложению с хлористым водоро 100-200°С с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в атмосфере инертного газа, например азота или двуокиси углерода. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в процессе используют весовое соотнощение соответствующей мочевины и растворителя равное 1 :2-15.