Способ получения кумарина Советский патент 1955 года по МПК C07D311/20 

Предметом изобретения является способ полз-чения кумарина из салицилового альдегида и ксусного ангидрида в присутствии уксуснокислых солей птелочных металлов или поташа.

Предлагаемый способ позволяет улучшить качество получаемого кумарина за счет снижения содержания Б мем дисалнцилового альдегида.

Особенность способа захлюча-гтся F; том, что циклнзадтги псдверглют могюацетат салицилового альдегида.

П р и м е О. Ацетилирование. В стакане емкостью 1,5-2,0 л смешивают 500 г оО,5%-пого салицилового альдегида с 528 г уксусного ангидрида (продажного) из расчета на 1 вес. ч. 100%-кого салицилового альдегида 0,84 вес. ч. 100%-ного уксусного ангидрида и на i вес. ч. фенола 1.1 вес. ч. уксусного ангидрида плюс , избытка последнего. К этой смеси добавляют 10 ли пиридина и смесь периодически перемешивают.

Реакция аиетилирования идет с разогреванием, и через 20-30 мин. температура достигает 64-70°.

После двухчасовой выдержки (при этом температура реакционной массы снижается до 30-35°) реакция ацетилирования заканчивается.

Циклизация моноацетата. Продукт ацетплирования помепгают в трехгорлую колбу, снабженную термол-гет1К)м, капельной воронкой и игольчатой колонкой высото 320 мм. Верх колонки снабжен термометром, а отводная трубка соединена с нисходяшим холодильником Либиха и приемником.

В реакционную .массу всыпают 10 г обезвол ;енного уксуснокислого калия или эквивалентное количест,о поташа. Затем начинают нагрев.

При SO-105° (термометр в парах) гонится вода, при 118-122° гонится уксусная кислота, при 122-135° гонится промежуточная фракция. При 190 отгоняется часть феннлацетата и немного моноацетата салицилового а,:1ьдегида.

Нагрсз с отгонкой ведут до тех нор, пока температура в реакционной мас:е не достигнет 215-217. (Через капельн чо воронку можно вводить новые порции моноацетата и сделать таким образом процесс ннклизации непрерывным).

Выход составляет отогнанной воды и уксусной кнслоты 232,6 г, про:-1ежуточНой фракции - 123,9 г. фенилацетатиой фракцни - 282,4 г. кзбового остатка - 384,3 i

Кубовый остаток промывают горячей водой и подвергают вакуум-разгонке. В начале отгоняется вода, затем фен1-:лацетат и, наконец, при температуре 155° и 10 мм остаточного давления кумарин.

Всего отгоняется 200 г кумарина с температурой плавления 62, что составляет 55% от теоретического выхода, считая на 100%-ный салициловый альдегид.

Отогнанный фенилацетат (от циклизапии и вакуум-разгонки) содержит некоторое количество моноацетата салицилового альдегида. После дополнительной циклизации в присутствии уксуснокислого калия дополнительно получают еще 50 г перегнанного в вакууме кумарииа, что составляет 250 г, т. е. 68,8 о/о от теоретического выхода.

Весь перегнанный в вакууме кумарин подвергают спиртовым кристаллизациям с полным использованием кумарина, находяш,егося в спиртовых маточниках.

Всего получают 231 г кумарина с температурой плавления 69,8 - 70,0°, «е дающего с серной кислотой желтого окрашивания.

Выход составляет 63,5% от теоретического.

В оставшихся спиртовых маточниках содержится кумарин, обогащенный дисалициловым альдегидом.

Предмет изобретения

Способ получения кумарина из салицилового альдегида и уксусного ангидрида в присутствии уксуснокислых солей щелочных металлов или поташа, отличающийся тем, что, с целью снижения содерлсания дисалицилового альдегида в конечном продукте, циклизации подвергают моноацетат салицилового альдегида.