Полиариленоксидгексазоцикланы для изготовления термо- и теплостойких материалов Советский патент 1980 года по МПК C08G73/06 

..v

«лв

CJ-O

в трехгорлую колбу, снабженную обратным хоТтодиЯьнйком, капилляром для подачи инертного газа и мешалкой, загружают 0,6027 г (Ь7001 М) ТФЛ. 0,2160 г (0,002 М) п-фешлендиамина, ОД)84 г (0,0002 м) LiCt и 10 мл , фенола. Поликонденсацию проводят при 170 С и остаточном давлении 600 Тор в токе аргона. Ма вь1Хбде аргона ставят поглотительные склянки с водой дяя поглощения выделяющегося при редакций аммиака. Водный расгаор NHj татруют 0,1 N раствором НС1 (индикатор-фенилфталеин).

При резком замедлении вьвделения NHa 1 е1кцйойнуй массу охлаждают до 60°С, и выливают в. метанол.

Выпавший полимер отфильтровьтают, переосаждаШ, выливая раствор полимера в N717091

оСн,

Из реакционной массы полиариленоксидгексазоцикланы выделяют, вьшивая при перемешивании фенольный раствор полимера в метанол. Полимер вьшадает в виде порошка, который отделяют фильтрованием.

Строение полиариденоксидгексазоциклана доказано с помощью элементного анализа и ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах полученных полимеров имеются полосы поглощения 1260 (Аг-О-Аг) и 1680 см характерHbte для C N-rpynnbi и 3200-3400 (-N-H). Молекулярная масса полимерой 10000-20000 (п 15-20).

Выход полиариленоксидгексазоцикланов достигает 80%. Для лучшего понимания данного изобретения приводятся следующие примеры получения полиариленоксидгексазоцикланов.

Пример 1. Полимер на основе 99 бис (4-(3 4-дицианофенокси)-фенил) флоурена (ТФл) и п-фенилендиамина

метилпирролидоне в метанол, сущат в вакууме при 70°С.

Вес полимера - 0,56 г. Выход 72%. Полнмер растворим в N. метилпирролидоне, диметгшацетамиде, диметилформамиде, диоксаие, 1 щ, в N-метилпирролидоне - 0,20 дл/г. Молекулярная масса 16000 (п-20).

Температура начала зт еньщенйя массы на воздухе по данным ДТА при скорости подьема темшратуры 4-5°/мин равна 420°.

Температура размягчения по данным термомеханиче1ских испытаний при ,8 кгс/см pwm 250° С.

Пример 2. Полимер на основе бис 4-(3,4-дицианодифенокси/фенил фталида (ТФл) и даанилинфталида

Аналогично описанному в примере 1 проводят шликонденсащпо 0;Z8S г (OjOOS М) ТФл

сД316 г (0,001 М) дианялинфтамида. бес полимера 035 г, выход 75%. Молекулярная масса 18000 ().

Полимер растворим в димётилформамиде

даметш1сульфоксида, N-метишшрролидоне.

iflnp в N-метилпирролидоне 0,13 дп/г.

i Температура начала уменьшения массы ва воздухе нри CKqjocTH нагрева 4-5°/мин равна Аналогично пртмеру 1 проводят тюликбнденсацию 6Д433 г (0,0008 м) ТР и 0,1741 (0,0016 м) п-фенштекдиамина. Вес полимера г. Выход 75%. Полимер растворим в N-металпирролидоЯе, димётилформамиде, даметилсульфоксиде Ч пр в N-метилпирролидоне - 0,15 дл/г. Молекулярная масса 10(ЮО (п - 20). Температура начала уменьшешм массы в воздухе при скорости нагрева 4-5°/мин равАналогично описанному в примере 1 npbSoдят поликонденсацию 0,285 г (0,0005 М) ТФл и ОД08 г (0,001 М) п-фенилендиамина.

. Температура рг мягчення при Р 0 кгс/с # равна 330° С, температура течения йри Р 5кгс/см -170 С.

Данные элементного аншпЬа:Вычислено для С7бН44 бОв2Н,0, %: С - 75,74; Н - , М - 6,97 Найдено,% : С - 69Д2, H-4,21;N - 6,39 I Прим ер 3. Полимер на бспове 1,3 бис (3,4-дшдааиофеиок«я) фенила (ТР) и п-фениленриамйаа. ,,

: . NsBt/

Ййс голимера 0,25,,; г. Выход 70%.

(Полимер, растворим р N-метилпирролидоне, даметилформамиде, даметилсульфоксиде 1 щ в N-lйётвпш ppoлидoнe - 0,15 дл/г. ta . Температура Ite efiiEl 1фи давлении 0;8 кгс/см -.170°С. Данные этемеяпгогб йшлйза: . Вычислено для Сэ4%о NfiOj 2Н20,%: С - 70,34, Н - 3, Найдено, %: С - 65,12; Н - 4,02 Полимер itepepae tiHBawt в изделия путем прессовамия nj Т 140С и кге/см Удёльивя ударжгая В5йкость изделий 3 кгс/см. Пример 4. Полимер на бис (4(3 4дициаж)дифевокси) фенил фталида () и п-фешлендиамина

Молекулярная масса 15000 (п520).

Температура начала уменьшения массы на воздухе при скорости подъема температуры 4-5°С/мнн равна , температура размягче Аналогично огтсгаяому в тфимере Ij прово-, дят пбликонденсащпо 0,3014 г (Ь,(ХЮ5М)| ТФЛ и 0,3160 г (0,001 М) дианилинфталил... Вес .полимера 0,46 г. Вьпсод 80%. Молекулярная масса 20000 (п-15). I Полимер растворим в даметилформамиде, даметилсутшфоксиле, N-метилшфролидоне, диоксане. пр в М-ме11(лпирролидоне-0,15 дл/г.

Аналогично примеру 1 1фоводят т пшсон;денсадию г (Oj0016 М) ТРи 0,636 г to (0,0032 М) 4,4-диа мииодафенш1мё1яйа.

Вес полимера 0,92 г. Выход 80%. .

Полимер растворим в N-метилшфролидоне, диметнлформамиде, димепшацетамида и диметилсульфоксиде.45

Температура начала уменьшения массы на воздухе при сксфости подъема температуры

717091,8

ния по данным термомеха;ническнх исследований при Р--25 кгс/см - 300°С.

Примерз. Полимер,, на основе 99 бис 4- (3 4-дидианофенокси/фенил флоурена (ТФл) 5 и дианилннфталида С

4-5 /мин - 400 . Температура размягчения при давлешш 0,8 КГС/CN - 190°С.

Строение полимера подтверждено данными . -ИК спектроскопии.

jtjj в N; -метилпирролидоне 0,15 дл/г.

it р и М е р 7. Полимер на основе 13 бис (3,4-дициаиофенокси/фенила (ТР) и 3,У-диметокси,4,4-диаминодифешшметаиа (ДФМ)

ОСИ,

л - Р .; ( 0 Температура начала уменьшения массы на воздухе при хжоростй подъема температуры 4-: 5 /мин - 400С, температура размягчения по данным термомеханических исштаний при Р-25 кгс/см - 270С. Пример 6. Полимер на осйове 1,3 бкс (3,4-дицианофенокси/фенила (ТР) и 4,4-диаминодифеншшетана. л 30 M.4-if0 97 Аналогично примеру 1 проводят поликонденсацию 0,6866 г (0,0016 М) ТР и 0,825г (0,032 М) ДФМ. Вес толимера 1,07 г, выход 80%. Полимер растворим в диметилацетамиде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, N метилпирролидоне. Температура начала уменьшения массы йа воздухе при скорости нагрева 4-5°/мин -350° температура размягчения по данным термомеханнческих испытаний 190°. Строение пьлимера подтверждено данными К-спектроскошш. 1Ьнные элементного анализа. Вычислено, % для С$2Н44 NgOg 2Н20: С - 7U1 1 Н 5,02 Найдено,%: С - 69,82 ; .Н - 4,4П по в N-метилпирролидоне 0,18 дл/г. Пример 8. Полимер на основе 13 бис (3,4-дицианодифенокси/фенила (ТР) и 9,9 бис{4-аминофенил/флуорена (Фл)

M.b. 15000 ,

Аналогично примеру 1 проводят поликонденсацию 0,6866 г (0,0016 М) ТР и 1,1136 г N (0,032 М) Фл. Вес полимера 1,2 г, выход 75 пр в N-метилпирролидоне - 0,15 дл/г.

Полимер растворим в диметилацетамиде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, N-метилпирролидоне. Температура начала уменьшения массы на воздухе при скорости нагрева 4-5° /мин - 420, температура размягчения по данным термомеханических испытаний - 220°.

Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии. Данные элементного анализа

Вычислено, % для С7бН5бМбОбН20:

С - 86,77; Н - 532

Найдено,%: С - 84,82jH - 5,04

Полиариленоксидксазо1Ц1Кланы сочетают высокую термостошсость с растворимостью в органических растворителях и сравнитепьио невысокой первоначальной температуры размягчения (170-300°С), что открывает пути их переработки из раствора, литьем под давлением или прессованием.

При последующей термообработке выше 250° С полиариленоксидгексазоцикланы структурируются существенно увеличивая свою первоначальную теплостойкость: такие полимеры уже не размягчаются вплоть до температуры интенсивного разложения (00 С).

«/ / 1 «Нни/

If -(/ V(j - V-n

Формула изобретения X .

Полиариленмссидгексазоцикланы общей формулы

Л

0-R-0

нн

.

717091 .

12

молекуляр11ЫЙ вес 10000-20000

для изготовления термо- и теплостойких матерталов.

Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР N 323418, кл. С 08 G 73/06, 1970.

2. Авторское свидетельство СССР N 339563, кл. С 08 G 73/06, 1972.

3. Авторское свидетельство СССР № 519436, кл. С 08 G 73/06. 1976.