Кардовые бис- /дицианофенокси/ арилены в качестве мономеров для термои теплостойких полиариленоксидгексазоцикланов Советский патент 1979 года по МПК C07C121/60 C08G73/06 

.кую температуру течения (Р 25 ати, от 150-200°С),

Пример 1, В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и патрубком для ввода азота, загружают 35,0 г (0,1 моль 9,9-бис (4 -оксифенил)-флуорена, 150 мл ДМСО и 27,6 г (0,2 моль) безводного . Смесь выдерживают при бО-ЭО С в течение 10 мин и добавляют 34,6 г (0,2 моль) 4-нитрофталонитрила. Реакционную массу перемешивают при 80-90°С в течение 4 час в атмосфере сухого азота, охлаждают до комнатной температуры и вливают в 400мл Е5О,цы. Выпавший осадок отделяют фильтрацией, промывают 100 мл воды, .100 мл 1 вес.% водного раствора NaOH и снова водой до нейтральной реакции в фильтрате. После кристаллизации получают 49,7 г (82,5 мол.% от теории) 9,9-бис- 4-(З,4 -дицианофенокси)-фенил)-флуорена - белый кристаллический порошок ст. пл. 2б6-2б8°С разл.

(из 80% водного диметилформамида), 3 ,78 ;

Найдено,%: С 81,62

Н N 9,18.

С 81,73; Н 3,65;

Вычислено, N 9,38.

Ш -спектр, см г 2235 (С - N); 1258, 1020 (). .

Пример 2, В колбу, снабженную мешалкой, насадкой Дина-Старка, термометром и патрубком для ввода азота, загружают 31,8 г (0,1 моль) бис-(4-оксйфенил)-фталида, 120 мл ДМСО, 120 мл толуола и 48,0 г (0,2 моль) NaOH в виде 50%-ного водного раствора. Смесь кипятят в атмосфере азота с азеотропной отгонкой во,цы с помощью насадки Дина-Старка, После отбора расчетного количества воды, толуол отгоняют из реакционной массы в вакууме, и в колбу при 60°С загружают 34,6 г (0,2 моль) 4-нитрофталонитрила. Реакционную массу перемешивают в атмосфере азота при 80-90°С в .течение 4 час, охлаждают до комнатной температуры и выливают в 400 мл 5 об.% водной уксусной кислоты. Выделившийся смолообра ный проду-кт отделяют и обрабатывают 200 мл кипящего метанола. Образовавшийся, кристаллический осадок отделя..ют фильтрацией и промывают метанолом Прела кристаллизации получают 43,8г (76,Sf мол. % от теории) (3 , 4 -дицианофенокси)-фенил -фталида желтоватый кристаллический порошок с. т. пл. 241,5-243,0°С (из 1:1 этилацетат-ацетонитрил),

Найдено, %t С 75.,54; Н 3,28; N 9,59.

С 75,79; Н

3,16)

Вычислено,N 9.82.

-(

ИК-спектр, : 2236 (C-N) ; 1768 (); 1258, 1020 (С-О).

Пример 3. В качестве мономеров для синтеза полиариленоксидгексазоцикланов используют 9,9-бис- 4 -(З,4 -дицианофенокси)-фенил -флуорен и (3 ,4-дицианофенокси)-фенил -фталид, а в качестве аминной компоненты - п-фенилендиамин и дианилинфталид.

Получение полимера проводят по следующей общей методике.

В колбу, снабженную обратным холодильником, капилляром для ввода аргона и мешалкой, загружают 0,001 моль бис-(дицианофенокси)-арилена, 0,002 моль диамина, 0,0002 мол liiC& и 10 мл фенола. Поликонденсацию проводят при 160-180°С в токе аргона при остаточном давлении 600 мм.рт.ст При резком замедлении выделения аммиака из реакционной массы последнюю охлаждают до и выливают в метанол. Выпавший полимер переосаждают из N-метилпирролидона (N-МП) в метанол и сушат в вакууме при .

Выход полимеров 70-80%. Они растворимы в N-метилпирролидоне, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, диоксане. Вязкость в N-МП 0,13-0,20 Дл/г.. Температура начала уменьшения массы на воздухе по данным термогравиметрического анализа при скорости подъема температуры 4-5°С/мин 4ОО-420°С. Температура размягчения по данным термомеханических испытаний .(,8 кг/см) 250-330°С. Температура течения (р 25 кг/см) 170-270°С.

.Преимущество бис-(дицианофенокси) -ариленов перед .известными мономерами для полигексазоцикланов заключается в получении на их основе полимеров, имеющих хорошую перерабатываемость при сохранении высокой термо- и теплостойкости. Полученные полигексазоцикланы отличаются первоначально низкой темрературой размягчения (17р-300°С), что открывает пути их переработки литьем под давлением .или прессованием, в то же время известные полимеры данного класса 1, 3, 4 не размягчаются до температуры интенсивного разложения (600°). При последующей термообработке выше 250 полимеры на основе предлагаемых соединений структурируются, существенно увеличивая свою первоначальную теплостойкость ,

Формула изобретения

Кардовые бис-(дицианофенокси)-арилены общей формулы « С V - /V OvX CN

ГоТГоТ

- ./ .

где Z - мостиковое звено, выбранное из группы, содержащей

или

В качестве мономеров для термо- и теплостойких полиариленоксидгексазоцикланов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертиз

1.Авторское свидетельство СССР W 339563, кл. С 08G 73/06, 1972.

2.Патент США № 3944583, кл. 260-465, опублик. 1966.

3.Авторское свидетельство СССР № 323418, кл. С 08 G 73/00.

4.Авторское свидетельство СССР № 519436, кл. С 08 Q 73/06.