Способ получения диметиловых эфиров L-оксиалкилфосфоновых кислот содержащих функциональные группы Советский патент 1982 года по МПК C07F9/40 

1,2,3-трикарбонильного соединения общей формулы R - С - С - C(0)R где при R-CfcHj, R и при R-СНз, R -OCjH, Аг-п(СНз), Nqn подвергают взаимодействию с диметилфосфористой кислотой в присутствии триэтиламина при эквимольном соотношении реагентов в среде хлористого метилена при комнатной температуре. Заранее предположить направление реакции 2-моноанилов 1,2,3-трикгарбонильных соединений с диалкилфосфорис тыми кислотами невозможно по группе, направление (I или по связи, направление (2) Ti-c-c-c(.o)ii + ШО)тСоснз)2 (У); О . I II. R-C-C-CiO)ll R-c-c-ciom О Г(0)(ОСНз)2 0 Р(ОСНз)2 | R-c-cH-c(om с-сн-с-с ож о НАГ I о(оснз)г 0-Р10СНз)2 Кроме того известно, что ot-окси-, фосфонаты 1 и о -аминофосфонаты 3 могут подвергаться перегруппировкам с образованием соответствутачих фосфа тов (3J или имидофосфатов (4) . Описанные превршпения не являются очевидными. Как было обнаружено, взаимодействие протекает по схеме (1) и предста ляет собой реакцию нуклеофильного пр соединения диметилфосфита в присутст вии основания по.карбонильной группе Реакция протекает региосЗпецифично.Эт первый пример нуклеофильного присоед нения по .карбонильной группе- в соеди нрниях, содержащих наряду с карбонил ной и иминогруппу. . I Реакция, представленная на схеме ДО)., не протекает в отсутствие катал затора. Методом дифференциально-терм ческого анализа показано,что реакция 2-моноанила .1,3-дифенилпропантриона-1,2,3- с диметилфосфитом в отсутствие катализатора начинается при температуре 207°С и сопровождается раз ложением продукта реакции,выделить и реакционной смеси индивидуальные сое динения в этих условиях не удается. Использование в качестве катализатора метилата натрия неудачно,так как алгоколят натрия вызывает разрушение молекулы анила (П) с разрывом С-Ссвязи. Получение целевых продуктов осуществляют следующим образом. Смешивают исходные реагенты при комнатной температуре и смесь вьщерживают в течение суток, затем растворитель удаляют в вакууме, остаток обрабатывают горячей водой и получен-: ннй продукт очищают перекристаллизацией. .Доказательство структуры соединений формулы (1) проведено с помощью элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектров. В ИК-спектрах имеются полосы (VCM-): 1670 (), 1740 (R-CHj, R-OCj Hy) --3300. Отнесение последней полосы к валентным колебаниям гидроксильной группы было подтверждено изучением концентрационной зависимости положения этой полосы в растворе четыреххлористого углерода., при С мол/л появляется полоса при 3612 см .Отсутствуют полосы VNH и второй карбонильной группы. Реакция нечувствительна к наличию заместителей в арильном радикале, стоящем у атома азота и к заместителям у карбонильных групп. При использовании описываемого изобретения обеспечивается надежная воспроизводимость результатов; возможность синтеза оС-оксифосфонатов, содержащих имино- и карбонильную группы; простота технологии способа, процесс осуществляется при комнатной температуре в одну стадию, целевые соединения легко выделяются в аналитически чистом виде, расширение ассортимента исходных соединений при синтезе оксифосфонатов, доступность исходных соединений. Пример 1. Получение диметилового эфира oL-оксиалкилфосфоновой кислоты на основе 2-моноанила 1,3-дифенилпропантриона-1,2,3. I К смеси 1,1 г (0,003 моль) 2-моновнила 1,З-дифенилпропантриона-1,2,3 И 0,37 г (0,003 моль) диметилфосфоЬистоЧ кислоты в. 10 мл сухого хлористого метилена добавляют 0,36 г (0,003 моль) триэтиламина при комнатной температуре. Через сутки растворитель удаляют в вакууме, а остаток обрабатывают горячей водой.- Получают 0,72 г (50%) оранжево-желтых кристаллов с т.пл. 11б-117°С Гиз спирта),. Найдено, %: С 65,11; Н-5,79; N 3,41; Р 7,09; Р Вычислено, %: С 65,25; Г 5,20; N 3,30; Р 7,32. Пример 2. Получение диметилового эфира ot-оксиалкилфосфонов кислоты на основе ot,п-диметиламино анила этилового эфира oi ,В-дикетом ляной кислоты. К смеси 0,5 г (0,0017 моль) oi,n-диметиламиноанила этилового эфира о1,й-дикетомасляной кислоты и 0,20 г (0,0017 моль) диметилфосфористой ки лоты в 10 мл сухого хлористого мети лена добавляют 0,17 г (0,0017 моль) триэтиламина при комнатной температуре . Через сутки растворитель удал ют в вакууме, остаток обрабатывают горячей водой. Получают 0,42 г (57% вещества с т.пл. 1Q6-107 C (из петро лейного эфира), Найдено, %: С 51,40; Н 6,75; N 7,44; Р 8,41. C bH jNOfcP. Вычислено, %:С51,61;Н6,72; N 7,53; Р 8,33. Формула изобретения Способ получения диметиловых эфиров d-оксиалкилфосфоновых кислот, содержащих функциональные группы, общей формулы ОН Vhr EL-C-rC-O om(1) 0(ОСНз)2 где при K-Ceits R At-CeHg при Tl-CHj., Аг-11.1СНз) зак лю чающийся в том, что 2-мЬноанил 1,2, 3-трикарбонильного соединения общей формулы в-о-с-сюж II II : о нАг где R ,R,Аг имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с диметилфосфористой кислотой в присутствии триэтиламина при эквимольном соотношении реагентов в среде хлористого .метилена при комнатной температуре. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Пудовик Л.Н. и др. Реакции присоединения фосфорсодержащих соединений с подвижным атомом водорода.Реакции и методы исследования органических соединений кн. 19. М., Химия, 1968, с. 46-48. 2.Там же, с. 59. 3.Пудовик А.Н. и др. Об аминофосфонат-амидофрсфатной перегруппировке бис-(диалкилфосфоно)алкиламинов, ЖОХ, 1975, 45, с. 30.