Способ получения ацетатов 2-адамантил-этанола и 3-адамантилпропанола Советский патент 1981 года по МПК C07C13/615 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТОВ 2-АДАМАНТИЛЭТАНОЛА И 3-АДАМАНТИЛПРОПАНОЛАИзобретение относится к химии пр изводных адамантана, в частности к новому способу получения ацетатов 2-адамантш1этанола и 3-адамантилпро панола, которые могут найти применение в химической промышленности для получения лекарственных препаратов и полимерных материалов. Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является спо спосо.б получения ацетата 2-адамантил этанола обработкой 2-адамантилэтанс ла тетраацетатом свинца в среде уксусной кислоты при 110-120°С с выходом 45% L 1- Полученный ацетат характеризуется только спектром ЯМР, физико-химических констант не приведено . Вы ход целевого соединения невысокий, так как образуется значительное количество побочных продуктов. Кроме того, исходное соединение в этом способе - 2-адамантилэтанол получают извест 1ым способом: конденсацией адамантанола-1 с диэтиловым эфиром малоновой кислоты, получением после гидролиза эфира 1-адамантилмалоновой кислоты, декарбоксилированием ее до 1-адамантилуксусной кислоты и восстановлением последней литийалюминийгидридом 2J. , Таким образом, с учетом всех стадий получения 2-адамантилэтанола,. выход полученного ацетата в расчете на адамантан (из которого получают адамантол-1) составляет 15-20%. Низкий выход ацетата 2-адамантил- этанола и многостадийность способа получения его исходного вызывают необходимость , поиска путей усовершенствования этого способа. Цель изобретения - увеличение выхода и упрощение процесса получения 2-адамантилэтанола и 3-адамантилпро- ; панола. Поставленная цель достигается способом, согласно которому проводят взаимодействие избытка адамантана с 3 Непрерывно подаваемой, смесью винил-. или аллилацетата с перекисью, выбран ной из группы: ацетат -оксиэтип-трет-бутилперекиси, 4-метил-4-трет-бутилперокси-2-пентанона, бутилового эфира р -оксиэтил-трет-бутилперекиси, в среде инертного органического растворителя в атмосфере инертного газа при 135-145 0. В качестве инертного органического растворителя целесообразно исполь зовать декан. Использование реакции свободнорадикального присоединения позволяет получа.ть ацетаты названных соединений в одну стадию, а следовательно, повысить их выход в расчете на вступивший в реакцию адамантан с 1520% в известном способе до 30-41% в предлагаемом . Одностадийный процесс снижает количество используемых реагентов, растворителей, а простота аппаратурного оформления процесса де лает его более удобным и экономически выгодным. За счет постоянной дозировки инициатора в смеси с винил-, или aллилaц iтaтaми инициатор расходуется в меньшем количестве, одновременно инициируя реакцию с постоянной скоростью, снижая количе ство образующихся побочных продуктов (теломеров). Процесс осуществляют взаимодейст-К вием адамантана с винил- или аллилацетатом в соотношении (2,5-4,0):1 в среде декана и при нагревании до 135-145°С. Проведение реакции при температуре ниже 135 С приводит к увеличению продолжительности процесса и снижению выхода целевого продуК та. Проведение реакции при и выше также нежелательно, так как происходит быстрое разложение инициатора и резко увеличивается концен трация свободных радикалов, что приводит к высокому выходу побочнообраз ющихся полимеров. Использование избы ка адамантана необходимо для увеличения выхода целевого продукта. ВиННП-, или аллилацетат в виде разбавленного деканом раствора в смеси с инициатором, взятым в отношении 1:(0,01-0, мол.% дозируют в течени 5-6 ч, в раствор адамантана. Процесс проводят в атмосфере инертного газа. После окон 1ания реакции избыток адамантана отфильтровьюают, целевой про дукт очищают сублимированием остат- 1 ков адамантана и последунщей перегонкой в вакууме. Пример 1, в реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильНИКОМ, термометром и барботером загружают 30 г (0,22 моль) адамантана, 50 мл М -декана и нагревают при постоянной подаче инертного газа до . Вносят 1,7 г (0,01 моль) 4-метил-4-трет-бутилперокси-2-пентанона и через 10-15 мнн начинают дозировать в течение 4-5 ч смесь 9 г (0,1 моль) винилацетата, 10 мл Н-декана и 2 г (0,01 моль) 4-метил-4-трет-бутилперокси-2-пентанола. После прекращения прикапывания смесь нагревают еще 1-1,5 ч, охлаждают и отфильтровьюают избыток адамантана. Растворитель отгоняют вместе с адаманатаном, а из остатка под вакуумом сублимируют следы адаманатана. Затем полученное масло перегоняют под вакуумом, т.кип. 134-138с/.11,5 мм рт.ст,, Л|° 1,4688,0/1 1, МКд выч. 61,2, MRдлaйд. 60,89, Найдено, %: С 74,93, Н 10,20, . Вычислено, %: с 75,40; Н 9,95. Получают 8,2 г 2-адамантилэтанола, выход 41%, При-мер 2. В реактор загружают 56 г (о,4 моль) адамантана, 85 мл декана и 2 г ацетата /3-оксиэтил трет- бутилперекиси и в условиях, аналогичных примеру , при 140с дозируют смесь 10 г (0,11 моль) винилацетата, 10 мл декана и 2 г ацетата /i-оксиэтил-трет-бутилперекиси. Вцце- ляют 7,9 г ацетата 2-адамантилэтанола, т.кип. 135-139 с/1-1,5 мм рт.ст., VI J° 1,4689, d|° 1-,0143, выход 38/2. Пример 3. В реактор загружают 43,4 г (0,31 моль) адамантана, 90 мл Н -декана и 2,5 г бутилового эфира -оксиэтил-трэт-бутилперекиси и, аналогично примеру I, при 145°С смесь 12,0 г (0,12 моль) аллилацетата, 10 мл Ч-декана и 2,5 г бутилового эфира -оксиэтил-трет-бутилперекиси. Вьщеля т 9,1 г ацетата 3-адамантилпропанола, т.кип. 139-143 с/1-1,5 мм рт.ст., |,-рГ,4751, ,, М выч. 66,52, МР найд. 65,98. Найдено, %: С 76,27; Н 10,16, , Вычислено, %: С 75,95, Н 10,24

Формула изобретения

1. Способ получения ацетатов 2-адамантилэтанола и 3-адамантилпропанола, отличающийс тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса, провопят взаимодействие избытка адамантана с непрерьшно подаваемсУЙ смесью винил- или аллилацетата с перекисью, выбранной из группы: ацетат (iоксиэтил-трет-бутилперекиси, 4-метил-4-трет-бутилперокси-2-пентанона; бутилового эфира й-оксиэтил-трет-бутилперекиси, в среде инертного органического растворите91611«

ля в атмосфере инертного газа при 135-145 4:,

2. Способ поп. , отличающийся тем, что в качестве инертного органического растворителя используют декан.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. W.H.Lunn Functionalizaton and cleavage of adamantane wtth lead tetraacetate, the formation of 2( abeoadamantane from adamantane. J. Chem. Soc., C, 1970,, 16, c. 2124-2126 (прототип). 1 2. Пдтент Великобритании 1168783, кл. С 2 С, 1969.