Способ получения диалкилфенил(алкилдифенил)фосфинов Советский патент 1983 года по МПК C07F9/50 

Изобоетение относится к химии фосФооооганических соединений : С-Р связью, а именно к способам получения диалкилфенил(алкилдифенил)ФосФинов, котоиые нашли широкое применение в качестве составной части комп лексов, которые являются катализаторами процессов циклизации и полимеризации олефинов, ацетилена и его ПРОИЗВОДНЫХ, альдегидов, а также процессов формилирования и ГИДРОФОР милирования.

Третичные Фосфины ИСПОЛЬЗУЮТСЯ для повьлшения чувствительности Фотографических эмульсий, а также в качестве стабилизаторов полимерных материалов. ингибиторов коррозии.

Известен способ получения этилдифенилфосфина алкилированием дифенилфосфина этиловым эфиром толуолсульфокислоты в присутствии сухой щелочи при . Выход продукта 9,7% 11.

К недостаткам этого способа относится низкий выход целевого продукта, что делает нерентабельным прменение этого метода в укрупненном масштабе.

Известен также способ получения диалкилфенил .aлкилдифeнил )|)осфинов обработкой вторичного фрсфина металлическим натрием в жидком аммиаке с последующим алкилированием фосфид натрия галоидными алкила1ми 2.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения диалкилфенил(алкилдифенил )фосфиНов, заклю1чающийся в той, что вторичный фосфин обрабатывают щелочным металлом в среде аром тического углеводорода при кипении реакционной смеси в атмосфере инерт.ного газа с последующим алкилированием образующегося фосфида щелочного металла алкилгалогенидом или диалкилсульфатом при той же температуре С 31.

К недостаткам известного способа относятся необходимость использовани щелочных металлов, абсолютных растворителей а также проведение процесса при высокой температуре.

: Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается спо собом получения диалкилфенил(алкилдифенил)фосфинов, заключающимся в том, что вторичный фосфин. обрабатывают концентрированным водным раствором щелочи в йреде биполярного апротонного растворителя в атмосфере инертного газа при 18-20 С с последующим алкилированием образующегося фосфида щелочного металла алкилгалогенидом или диалкилсульфатом при 10-60°С.

В качестве биполярного апротонно го растворителя желательно использовать диметилсульфоксид (ДМСО/.

. Кроме того, в качестве.биполярного апротонного растворителя можно использовать Д1 метилформамид (ДМФА или гексаметапол (.ГМФТАЬ в этом случае обработку вторичного фосфина концентрированным водным раствором

.щелочи -ведут в присутствии безводного поташа.

Исходные вторичные фосфины являются слабыми рН-кислотами, поэтому для получения их солей - фосфидов используют сильные основания: щелочные металлы или литийорганические соединения, а также такие растворители, как жидкий аммиак, диоксан, тетрагидрофуран, дибутиловый эфир, бензол или толуол. Растворители должны быть безводными, так как фосфиды легко гидролизуются водой.

Преимущество ДМСО, как растворителя, заключается в том,что его использование дает возможность для получения фосфидов применять в качестве основания водную щелочь, так как в этом растворителе алкилфенил (дифенил7ФОСФИНЫ являются более сильными кислотами, чем вода. Поэтому их соли (фосфиды не гидролизуются или слабо гидролизуются водой в этих условиях. Использование безводного поташа, как водоотнимающего средства, взятого в эквимолярном количестве по отношению к содержащейся, в реакционной смеси воде, позволяет получать целевые продукты с высоким выходом также и в ДМФА и ГМФТА.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения диалкилфенил (алкилдифенил )фосфинов за счет исключения щелочного металла, абсолютных растворителей, а также проведения процесса при невысокой температуре.

П р и м ер 1. Пропилбутилфенилфосфин. К раствору 7,3 г (0,044 моль бутилфенилфосфина в 25 мл ДМСО добавляют в токе аргона при 2Q°C раствор 3,4 г (0,057 моль) едкого кали в 2,6 МП воды, а затем при интенсивном перемешивании при прибавляют по каплям 6,0 г (0,048 моль) бромистого пропила в 5 мл даСО. После получасового нагревания при смесь разбавляют 90 мл воды и экстрагируют петролейным эфиром (т. кип. 40-70с) или пентаном. Экстракт высушивают сульфатом натрия, растворитель отгоняют при .атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Получают 7,5 г.(82%) пропилбутилфенилфосфина, т. кип. 135-139 С/14 мм рт. ст. (табл. 2).

П р и м е р 2. Метилдифенилфосфин К раствору 4,2 г (0,022 моль) дифенилфосфина в 20 мл ДМФА добавляют

:При 20°С в токе аргона 15,2 г (0,111 моль) растертого в порошок поташа, а затем при интенсивном перемешивании раствор 1,2 г {6,029 моль) едкого в 1, б мл воды. Смесь охлаждают до и при этой температуре прибавляют по каплям 2,9 г (0,023 моль) диметилсульфата. После часовой выдержки при 20-25°С смесь разбавляют 90 мл воды и экстрагируют петропейным эфиром (т.кип. 40-70 с )или пеитаном. Экстракт высушивают сульфатом натрия, , растворитель отгоняют при атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Получают 3,1 г (71%) метилдифенилфосфина т. кип. 121-«ч . мм рт. ст. (табл. 2).

Пример 3. ли1бутйлфвнилфосфин. К раствору 4,4 г ( моль) бутилфенилфосфина в 25 мл ГМФТА добавляют при в токе аргона

14,5 г (0,105 моль) растертого в порошок поташа, а затем постепенно при интенсивном перемешивании раствор 1,9 г (0,034 моль) едкого кали в 1,4 мл воды. К смеси при 30-40 С прибавляют по каплям 4,4 г

(0,032 MQiiib) бромистого бутила. После 2-х iacbBoro нагревания при 40-50°С смесь разбавляют 125 мл воды и экстрагируют петролейным эфиром

(:Т. кип. 40-70с) или пентаном.

Экстракт высушивают сульфатом натрия, растворитель отгоняпот при атмосферном давле1Е1ии, остаток перегоняку в BaijpyyMe. Получают 4,7 г (80%)| дибулфенилфбсфкна, т. кип.10б-1р8°С/ 2 мм рт.ст, (табл. 2).

Аналогично получены и другие третичные фосфияы. Условия алкилирбвания- и выходы приведены в табл. 1

а констайты полученных соединений в табл. 2.

,Т а б л и ц а 1

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛФЕНИЛ(АЛКИЛДИФЕНИЛ)ФОСФИНОВ обработкой вторичных фосфинов щелочным арён том в среде инертного органического растворителя в атмосфере инертного газа с последующим алкилированием образующегося Фосфида щелочного металла алкилгалогенкдом или диалкилсульфатом, о т л ич а. ю щ к и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве щелочного агента используют концентрированный водный раствор щелочи, в качестве органического растворителя - биполярный апротонный растворитель, обработку вторичного фосфина щелочнь04 агентом ведут при 18-20 С м алкилирование фосфида щелочного металла - npia 1Т)гбО°С. . 2. Способ по п. 1, о f л. я ч а ющ и и с я тем, что в качестве бипо-, лярногр апротонного растворителя е :используют диметйлсульфоксид. 3. Способ по п. 1, о т л и ч а юш щ и и с я тем, что в качестве биполярного апротоиного растворителя используют диметилформамид или гексаметапол и обработку вторичного фосфина концентрированным водным раствором щелочи ведут в присутствии безводного потааа. о: ю со со

Примечание . Не - метил, Et Oct - окстил и - этил, Рг -. пропил, Ви - бутил, Ph - фенил..

Соединение

Предлагаемый способ

. 1, I 137-139(14)1,5285 0,9216 PrBuPhP 106-108(2)1,5238 6,914) EtbctPhP 132-134(1)1,5162 0,9074 121-122(1)1,6257 1,0651 PhjPEt 108-109(1)1,6134 1,0457 128-129(2)1,5980 1,03100 Ph2PPr 140-142(2)1,5928 1,0167 iPhjPBu

Т а 6 л и ц а 2

Известный способ

20 69,65 68,87127-130(10)-. 74,42 73,49 83(0,2)1,52490,9115 83,36 82,73 132-134(1)1,5160 0,9062 66,49 65,27 146-147(7)1,6257 1,0646 71,32 69,89 108-111(0,3)1,6096 75,61 74,51 138(1)80,74 79,13 117-120(0,3)