СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ U-ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОИНОВи Советский патент 1972 года по МПК C07C45/68 C07C49/84 

Изабретениё Касается нового способа получения а-замещенных бензоинов и бензоинэфи ров, имеющих разнообразное применение в полимерной химии, например, IB качестве инициаторов, сенсибилизаторов и т д. «-Замещенные бензоины могут быть получены различными методами, например реакцией обменного разложения бензила с амальгамой натрия И алкилгалогенидами, или с реагентами Гриньяра. Реакция бензила или бензоина с карбонильными соединениями приводит- также к ос-замещенным бензоинам (альдолен). Далее известно, что можно получать а-алкилбензоины путем обменного разложения бензоина с алкоголятами натрия и последующего алкилированйя с алкилгалогенидами в бензоле. Кроме того, можно получать а-арилбензоиналкилэфир путем обменного разложения а-арилдезилгалогенидов со спиртами или алкоголятами натрия или из арилмагнийгалогенидов с а-метилэфиром фенилминдальной кислоты. Однако синтез а-алкилбензоиналкилэфиров описан только на примерах (-)а-метилбензоинметилэфира. Также известны некоторые «-замещенные бензоинэфиры, в которых .кислород, через метиленовую цепь, связан со «-стоящим к карбонильной группе С-атомом. В известныхспособах процесс ведут в безводной среде при повышенных температурах, что приводит в больщинстве случаев только к неЗНачительным выходам желаемого продукта. .В синтезе (-)«-метилбензоинметилэфира метилэфир миндальной кислоты подвергают реакции обменного разложения с метиллитием ;С превращением в соль лития, которая затем с фениллитием дает только 37%-ный выход продукта.

Известные способы предусматривают алкилирование только в одно положение бензоина, т. е. Либо С А1к, либо С О А1к, что, естественно. Не может удовлетворять потребности полимерной химии, стремящейся создать в мономерных продуктах . щирокий диапазон свойств.

Предметом изобретения является способ получения соединения формулы

20

где RI и R2 одинаковы или различны и пред25ставляют собой ъодород, алкил, алкоксил, галоид;

Rt - водород, алкил, алкенил, циклоалкил, арил, аралкил; X - кислород или сера.

Способ заключается в том, что соединения формулы

«.ггЫ«

или

подвергают обменному разложению с алкилирующими агентами ,в присутствии основных катализаторов в среде диполярных апротон ых растворителей (не отщепляющих в процессе реакции протоны) при температуре О- 100°С с последующим выделением целевого продукта общеизвестными приемами.

Использование в качестве полярного растворителя диметилсульфоксида (ДМСО) позволяет вести процесс при комнатной температуре.

Далее следует отметить, что бензоин IB присутствии водных щелочей с алкилирующими средствами может быть не только превращен в а-алкилбензоины с высокими выходами, но также (в зависимости от концентрации основного агента и алкилирующего агента в а-алкилбензоиналкилэфир, т. е. происходит как С-, так и С- и О-алкилирование бензоина.

Таким образом, одновременное алкилирование как С А1к и бензоина в описанных условиях реакции, так а-замещенных бензоинов происходит вопреки известным методам, в которых алкилирование в ДМСО проводят, как правило, при отсутствии воды и в присутствии щелочных гидридов или щелочных алкоголятов (Na- или К-треТИ1ЧНЫЙ бутилат), т. е. удается- алкилирование бензоинов и их производных в ДМСО со щелочным раствором с хорощим выходом.

В качестве исходных соединений берут бензоин, 4,Г-дихлорбензоин, 2,2-ди.метилбензоин, 4,4-диметоксибензоин, 4,4-метоксибензоин.

Применяемыми согласно изобретению а-замещенным.и бензоинами являются: а-метил-, сс-этил-, а-пропил-, а-бутил-, а-аллил-, а-бензил и а-фенилбензоин, 4,4-дихлор-а-метилбензои«, 4,4-диметил-а-.метилбензоиН, 4,4-дихлора-аллил-бензо«н, 4,4-диметил-а-аллилбензоин, 4,4-диметокси-а-метилбензоин, 4,4-диметоксиа-аллилбензоин и а-оловоамилбензоин.

Бензоинэфирами и бензоинтиоэфнрами являются: бензоин-метилэфир, -этилэфир, -i-npoпилэфир, -пропилэфир, -фенилэфир и циклогексилэфир, аНизоинметилэфир, 4,4-диметилбензоинэтилэфир, а также дезил-додецилсульфид и дезил-додецилсульфид и дезилфенилсульфид. В качестве полярных, не выделяющих протоны, растворителей применяют диметилсульфоксид, диэтилсульфоксид, тетрамегилсульфон, диметилформамид, диметилацетамид и триамид гексаметил фосфорной кислоты.

Алкилирующ.ими агентами являются: алкилирующие или аралкилирующие средства, например метилйодид, этилбромид, бутилйодид, алл-илхлорид, пропаргилхлорид, бензилхлорид, З-фенилпрапилбромид, оловоамилхлорид,

этиловый эфир бензосульфоновой кислоты, метиловый эфир л-толуолсульфоновой кислоты и а-галогенэфир, или (акцепторы Михаэлиса, например а,р-ненасЫ|Щенные карбонильные соединения или нитрилы такие как акрилонитрил, этиловый эфир акриловой кислоты, метиловый эфир кретоновой кислоты, акриламид, кротононитрил, метилвинилкетон и бензалацетофенон.

Основными катализаторами могут быть щелочные и щелочно-земельные гидроокиси, щелочные карбонаты и бикарбонаты и щелочные алкоголяты.

Концентрация применяемых основных агентов берется в пределах 0,003-3 экв. Концентрация алкилирующего средства берется в пределах 1-3 экв.

|Обменное разложение может быть проведено как в содержащих воду, так и щ абсолютных растворителях. В случае надобности в

дальнейшем добавляют такие растворители, как диокоан, бензол и грег-бутанол.

Процесс целесообразно вести в сульфоксидах в присутствии 10-30%-йых водных щелочных растворов при 20-30°С. Время реак-ции колеблется от 1 до 24 час.

На основе бензоина могут быть неодинаково замещенные а-алкилбензоиналкилэф.ира, например а-аллилбензоинметилэфир, путем использования алкилирующих средств различного электрофильного характера. Получаемые, согласно изобретению, а-замещенные бензоины и бензоинэфиры могут быть применены как сенсибилизаторы для светоиндицированной полимеризации ви«илмономеров, а также

для светлоиндицированного сшивания ненасыщенных поликонденсатов и полимеризатов. Изобретение касается также рацематов формулы

О X-R4

В случае, если Кз означает алкил, алкенил, циклоалкил или арил, или аралкил; R4 - алкил, алкенил, ци-клоалкил, арил ии аралкил. Пример I. а-АллилбензоИН К раствору из 42,4 г (0,2 моль) бензоина в

400 мл ДМСО при охлаждении в токе азота добавляют 90 мл 10%-ного водного раствора едкого натра и при 20°С в течение 15 мин прикапывают 22 мл (0,27 моль) аллилхлорида. Реакционный раствор размешивают еще

кий сырой продукт (50 г) кр-исталлизуют из петролеиного эфира и получают 37,9 г (75% теории) (х-аллил бензоина с т. пл. 89-93°С. Из маточного раствора получают еще 5,1 г с т. пл. 85-90°С.

Вычислево, %: С 80,92; Н 6,39; О 12,68. iCnHigOa (мол. вес 252,30)

Найдено, %: С 80,90; Н 6,27; О 12,80.

П р и ме р 2. а-МетилбеНЗоин

К раствору из 21,2 г (0,1 моль -беШоива :в 200 мл ДМСО при 25°С добавляют 44 мл 10%-ного раствора едкого натра, а затем 14,6 г (0,11 моль) метилйодида. После 2 час размешивания реакционную смесь выливают на лед и экстрагируют смесью нетролейный эфир/эфир. После Обычной переработки получают 24,2 г желтого масла, которое фильтруют через силикагель/петролейный эфир, затем элюируют 5,2 г (22%) а-метилбе.нзоинметилового эфира ( 1,5683); 14,8 г (68%) а-метилбензоин (т. пл. 60-67°С) и 2,5 г смеси а-метиЛбензоин/бензоин.

Пример 3. а-МетилбензоиНметиловый эфир

К раство.ру из 21,2 г (0,1 моль бензоина в 200 мл ДМСО при 20С добавляют 90 мл 10%-НОго раствора едкого натра, я затем 30 г (0,21 моль) метилйодида. После 2 час размешивания смесь выливают на лед/воду, экстрагируют петролейным эфиром и перерабатывают. Остаток (22,5 г) фракционируют в вакууме. Получают фракции:

I) 0,6 г предел кипения 80-126°С/0,55 мм, 1,548;

И) 16,6 г предел кипения 126-129°С/0,55ж;и, 1,572;

,25

ilH) 3,4 г предел кипения 133-135°С/0,55жл{. крпсталлич1еская. Т. пл. 60-65°С.

Фракцию II перекрИСталлизовывают из петролеиного эфира и получают 12.7 г а-метилбензоинметилового э(Ьиса, т. пл. 35°С.

Вычислено. %: С 79,97; Н 6.71: О 13,32. CiaHieOz (мол. вес 240,29)

Найдено, %: С 80,0; Н 6,61; О 13,7.

Пример 4. 5.7 г (0,25 моль) а-метилбензоина в 50 мл ДМСО при комнатной температуре подвергают реакпии обменного оазложения с 5 г (0,28 моль) метилового эфира /г-толуолсульфоновой кислоты в присутствии 11 мл 10%-ного раствора едкого натоа. Сырой продукт фильтруют через силикагель/петролейный эфир и получают наряду с 0,95 г (17% теории) эк1стракт 4,8 г (80% теории) а-метилбензоинметилового эфира с т. пл. 36-38°С (петролейный эфир).

Вычислено, %: С 79,97; Н 6,71; О 13,32. C,fiHi6O2 (мол. вес 240.29)

Найдено, %: С 79,90; Н 6,86; О 13,60.

Пример 5. а-Гидроксиметилбензоин

Из 21,2 г (0,1 моль) бензоина и 10 г (0,125 моль) хлордиметилового эфира IB 200 жл ДМСО в присутствии 45 мл 10%-ного раствора едкого натра после 1 час продолжительности реакции при комнатной температуре выделяют 13,1 г (72% теории) а-гидрокоиметилбе1нзоина с т. пл. 85-86°С (э1фир/петролейный эфир) и наряду с этим 5,2 г (24%) экстракта.

Пример 6. а-Метилбензоипметилэфир 22,6 г (0,1 моль) бензоинметилэфира в 200 мл ДМСО при комнатной температуре подвергают реакции обменного разложения с 7,5 г (0,12 моль) метилйодида в присутствии 44 мл 10%-ного раствора едкого натра. По истечении 2 час перерабатывают сырой продукт. После фильтрации через силикагель/петролейный эфир выделяют 13,6 г (60% теории) а-метилбензоИНметилэфира с т. пл. 35-36°С (петролейный эфир).

Пример 7. a-(2-Kapбэтoкcиэтил)-бeнзoин пpoпилэфиp

В раствор из 25,4 г (0,1 моль) бензоинизопропил&фира в 100 мл ДМСО добавляют 1 мл водного 4 Н. раствора едкого натра. В окрашенный в сине-зеленый цвет раствор прикапьтвают этиловый эфир -акриловой кислоты при 20°С до изменения окраски в желтый цвет (0,104 моль). После размешивания в течение 2 час продукт перерабатывают. Кристаллический сырой продукт пеоекристаллизовывают из петролеиного эфира. Т. пл. 52-53°С (86% теории).

Вычислено, %: С 74,55; Н 7,39; О 18,06.

С2.Н2бО4 (мол. вес 354,43) Найдено, %: С 74,30: Н 7,38; О 18,10.

Пример 8. а-(2-Пианоэтил)-бензоинизопропилэфир

Соответственно примеру 7, из 25,4 г

(0,1 моль) бензоини.зопропилэфира и акрилнитрила получают 26,3 г (86% теории) а-(2цианоэтил)-бензоинизопропилэфира с т. пл.

67-68°С (петролейный эфир).

Вычислено, %: С 78,14; Н 6,89; О 10,41; N 4,56. С2пН2г02 (мол. вес 307,38)

Найдено, %: С 78.20; Н 6,74; О 10,50: N 4,57. Пример 9. а-Метилбе«зоиналлилэфир Из 5,7 г (0,25 моль) а-метилбензоина (соответственно примеру 4) с 3,44 мл (0,25 моль) аллилхлорида в ПРИСУТСТВИИ 11 мл 10%-ного раствора едкого натра получают напяду с 3,0 г (53% теории) экстракт 2,4 г (36% теории) бесцветного масла с т. пл. 160°С/0,4 мм, п 1,5594. -Вычислено, %: С 81,17; Н 6,81.

Ci8Hi802 (мол. вес 266,32) Найдено, %: С 80,8; Н 6,84.

Пример 10. а-Фенилбензоинметилэфир К 14,4 г (0,05 моль) а-фенилбензоина в 100 мл ДМСО добавляют 23 мл 10%-ного водного раствора едкого натра. При температуре прикапывают 10,2 г метилового эфира п-толуолсульфоновой кислоты, растворенного Б 20 мл ДМСО. После 2 час размешивания перерабатывают реакционную смесь. Сырой продукт (17,1 г) хромотографируют на силикагеле/петролейном эфире. Наряду с 7,8 г аддукта + сложный тозилэфир получают 9,3 г бесцветного масла, которое кристаллизуют

после добавки метанола. Т. пл. 90-91°С (депрессии точки плавления -с -идентичным материалом не происходит). Пример 11. а-МетилбензоинфеНилэфир 18 г бензоинфенилэфира подвергают реакции обменного разложения в 200 мл ДМСО с 25 г 10%-ного водного раствора едкого натра и 11,8 г мерилйодида п.ри 20°С. После переработки и фильтрации через силикагель/бензол получают наряду с 6,2 г экстракта 11,8 г а-метилбензоинфенилэфира с т. пл. 91,5°С (из этанола).

Л р и м е р 12. а-МетилдезилфенИлсульфид Соответственно пр-имеру 11, 30,4 г дезилфенилсульфида в 320 мл ДМСО подвергают реакции обменного равложения с 40 г 10%-ного раствора едкого натра и 18,9 г метилйодида при комнатной температуре. После переработки сырой продукт (21,6 г) перекристаллизовывают дважды из этанола. Получают 9 г а-метилдезилфенилсульфида С т., пл. 101 °С. Пример 13. а-Метилбензоинметилэф.ир 2,85 г а-метилбензо-ина растворяют в токе азота в 25 мл растворителя и добавляют 5,5 мл 10%-ного раствора едкого «атра, а затем 0,8 мл мерилйодида при 25°С. После 2 час размешив-ания реакционные продукты выливают на воду, выделяют и NMR-спектроскопически анализируют. Результаты анализа приведены в та-блице.

а-Метилбензоинэтилэфир п 1,5538 а-Бензилбензоинметилэфир т. пл. 124-126 ;С 4,4-Дихлор-а-метилбензоинметилэфир п 5 1,5818

а-п-Бутилбензоин-«-бутилэфир т. пл. 72- 73,5°С

,25

а- (2-Карбэтоксиэтил) -бензоинэтилэфир 1,5402

Q а-(2-Цианэтил)-бензоинэтилэфир т. пл. 66- 68°С

а-Оловоамилбензоин т. пл. 132-134°С а-/г-ГексилбензоИН т. пл. 71,5-73°С а-г-Пропилбензоин т. пл. 103-104,5°С 5 .ос-Метилбензоинциклогексилэфир п 1,5676

а-Бензилбензоинэтилэфир т. ил. 100-101°С а-(2-Цианэтил)-бензоинметилэфир т. пл.

OQ QOO

00-ОУ С

Пример 14. й;-Аллилбензоинметилэфир 0 В раствор из 63,6 г (0,3 моль) бензоина и 25,2 г (0,33 моль} аллилхлорида в 500 мл ДМСО при 20-25°С прикапывают 66 мл 20%ного раствора едкого натра. По истечении 2 час в реакционную смесь прикапывают еще 5 61,4 г (0,34 моль} сложного метилэфира п-толуолсульфоно1вой кислоты и в конце следующие 66 мл 20%-ного раствора едкого натра. После 24 час реакции переработка реакционной смеси дает 84,6 г м-асла, дистилляция которого дает 47 г (59%) аллилбензоинметилэфира. Т. кип. 119-120°С/0,2 мм, ng 1,5640. Вычислено, %: С 81,18; Н 6,81; О 12,01,

Ci8Hi8O2 (мол. вес 266,3) Пайдено, %: С 81,20; П 6,78; О 12,30. , Предмет изобретения

Способ получения а-замещенных -бензоинов и бензоинэфиров общей формуль

Кроме того были получены следующие,, соединения способом, согласно изобретению:

а-Этилбензоин

а-Бутил|бензоин

а-БеНзилбенЗоин

а-Пропаргилбензоин т. пл. 100-101°С .,

4,4-Дихлор-а-метилбепзоиН- т. пл. . 89,5- 90,5°С..,-. ,. .. .. , ,.

2,2-Диметил-а-аллилбензоин п 1,5712

4,4-Диметокси-а-аллИЛбензоин т. лл 119- 122°С: . - ,: , .,

а-(2-Карбонамидаэтил)-бе№зоин-т пл. 150.- 152°С,. ,,, ., ,. ., ,;, ,

а-ЭтилбензОИНэтилэфир Пд° 1,5470, .---:

й-АллилбензоинэтИлэфир ng 1,5596 .., /: .

где RI и R2 - одинаковы или различны и представляют собой Бодррод, алкил, алкоксил, галоид; Нз 7-алкил, алкенил, циклоалкил,.. арил,

аралкил; R4 - водород, алкил, алкенил, циклоал-.

кил, арил, аралкил; . X кислород или сера, отличающцйся тем, что, с делью повышения вь1хода. целевого продукта, упрощения процесса, соответствующие бензоину общей форму.- -..Н ., ,

f-r-A-R,

или

о X-R4 V 9 где Ri, R2, Ra, R4, X имеют вышеуказанные значения, подвергают обменному разложению с алкилирующим средством, например галогеналкилом, йензилгалогенидом, при температуре О-100°С в присутствии основного ката-5 10 лизатора в среде диполярного апротонного opганического растворителя, например диметилсульфоксида, с последующим выделением целевого продукта известными приемами,