Способ получения @ -дифенилфосфинокарбоновых кислот Советский патент 1983 года по МПК C07F9/50 

. Изобретение относится к химии фос форорганических соединений с С-р связью, а именно к усовершенствованннм способам получения м -дифенилфос финокарбоновых кислот общей формулы (%) (t)где п - целое число 1 - 3, которые iuHpoKo используются в качестве лиган IqoB 33 комплексах ионов различньк металлов.: Ре, Аи, N1, Rh, Ir, Pt, Pd, Си, Hg/ Mn, Co, Cd, Zn, Pb. Известен способ получения дифенил Фосфиноуксусной кислоты .путем взаимо действия дифенилфосфина с этиловым Эфиром бромуксусной кислоты с последующим разложением образугацегося бром гидрата этилатом натрия и дальнейшим щелочным гидролизом эфира дифенилфосФиноуксусной кислоты 1. Недостатком этого способа является использование абсолютного растворителя и этилата натрця. Кроме того, этим способом другие фосфинокарбоновые кислоты не были получены. Известен также способ получения fb-дифенилфосфинопропионовой кислоты из дифенилфосфина и акрилонитрила. Этот способ является двухстадийным. Первая стадия - присоединение дифенилфосфина к акрилонитрилу с вьщелением продукта. Вторая стадия - щелочной гидролиз нитрила р-дифенилфосфинопропионовой кисло.ты в 50%-ном водном спирте 2. Недостатки этого способа заключаются в его двухстадийности, а также в длительном нагревании (7ч) при высокой температуре () . Наиболее близким к изобретеникь по технической сущности и достигаемому результату является способ получения Ы-дИфенилфосфинокарбоновьис кислот, заключающийся в том, что дифенилхлор фосфин обрабатывают металлическим ка лием в абсолютном диоксане при кипячении реакционной смеси в атмосфере инертного .газа, образующийся дифенил фосфид калия алкилируют этиловыми.. эфирами со-галО;Идзамещенных карбоновых кислот в абсолютном тетрагидрофуране .ри нагревании с последукицйм щелочным гидролизом образукяцихея эфиров фосфорзамещённых карбоновых кислотСЗ ic недостаткам известного способа .следует отнести двухстадийность процесса, необходимость использования 1цеяочного металла, абсолютных огнеопасных растворителей, а также низший выход целевых продуктов .(36-49%) J кaзaнныe недостатки затрудняют применение этого способа в укрупнен ° цельГиЙбретвния является упрощв ние процесса и повышение выхода целе вых продуктов. Поставленная цель достигается тем 1что согласно способу получения, uj-ди фенилфосфинокарбоновых кислот обработкой фосфорорганич.еского соединения щелочным агентом в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа,, алкилированием образующегося дифенилфосфида щелочного металла w-галоидзамещенным карбонилсодержаЩим соединением с последуйщим гидролизом, в качестве фосфорорганического соединения использу.ют дифенилфосфин, в качестве щелочного агента - концентрированный водный раствор щелочи, в качестве органического растрорителя - биполярный апротонный растворитель, обработку дифенилфосфина щелочью ведут ПРИ комнатной температуре и алкилирование дифенилфосфида щелочного металла осуществляют 0-хлоркарбоновой кислотой или ее эфиром при 2О-55°С. В качестве биполярного апротонноIo растворителя желательно использовать диметилсульфокСид (ДМСО).. Кроме того, могут быть использова ны в качестве биполярного апротонного растворителя диметилформамид (ДМФА) или гексаметапол (ГМФТА), причем в случае использования ДМФА и ГМФТА обработку дифенилфосфина щелочью ведут в присутствии безводного поташа. Исходный дифенилфосфйн является слабой РН-кислотой, поэтому для получения его соли (фосфида) обычно используют сильные основания - щелочные металлы, а также такие растворители, как жидкий аммиак, диоксан, тетрагидрофуран. Растворители должны быть безводными, так как дифенилфосфид легко гидролизуется водой. Преимущество ДМСО как растворителя заключается в.том, что его использовайие дает возможность для получения фосфида применять в качестве основания водную щелочь, так как в этом растворителе дифенилфосфйн является более сильной кислотой, чем вода. Поэтому его соль не гидролизуется или . слабо гидролизуется, водой в этих условиях. Использование безводного поташа как водортнимающего средства, взятого в эквимолярном количестве по отношению к содержащейся в реакционной смеси воде, позволяет получать целевые продукты с высоким выходом также и в ДМФА и ГМФТА. . Преимущество предлагаемого способа заключается в следующем: одностадийность процесса; использование водной щелочи вместо щелочного металла; отсутствие абсолютных огнеопасных растворителей; .высокие выходы целевых продуктов (64-91). Указанные преимущества позволяют получать ш-дифенилфосфинокарбоновые кислоты в укрупненном масштабе. Пример. Дифенилфосфиноукхзусдая кислота. I к раствору 2,9 г (0,016 моль) дифен{1лфосфина в 20 мл ГМФФА добавляю при 2.0°С в токе аргона 17,9 г. (0,130 моль) растертого в-порошок поташа, а затем постепенно при интен .сивном перемешивании раЬтвор 1,6 г (0,041 моль) едкого натра в 1,7 мл воды. К смеси при 20-30 С прибавляют по каплям 1,7 г (0,018 моль) хлоруксусной кислоты в 5 мл.ГМФТА. После нагревания в течение 2 ч при 30-40°С смесь разбавляют водой, водный раствор промыва1Ьт бензолом ( мл), подкисляют разбавленной соляной кислотой. Выпавшее масло экстрагируют бензолом, экстракт высушивают сульфа jTOM натрия и упаривают в вакууме. По лучают 2,5 г (64%) дифенилфосфиноуксусноЙ кислоты, т.пл. 119,5-121 С. П р и м е р 2.; /5-Дифанилфрсфйнопропионовая кислота. К раствору 3,3 г (0,018 моль) диг фенилфосфина в 10 мл ЩСО при 2 добавляют в токе аргона при перемеши вании растёор 2,8 г (0,050 моль) едftoro кали в 2,8 мл воды, а затем при 20-25 с по каплям 2,2 г (0,020 моль) ft-зслорпропионовой кислоты в 3 мл дасо. После часовой выдержки при смесь разбавляют 60 мл воды. Водный раствор промывают бензолом (2-15 мл) и- подкисляют разбавленной соляной кислотой. Выпавшую кислоту отфильтровывают. П9лучают 4,2 г (91%) (Ь-дифенилфосфинопропионовой кислоты, т.пл. 130,5-131,5°С. Примерз.К раствору 3,6 г (0,019 моль) дифенилфосфина в 20 мл цМфА добавляют при в токе аргона 17,6 г (0,128 моль) растертого в порошок поташа, а затем постепенно при интенсивном перемешивании раствор 2,6 г (0,046 моль) едкого кали в 2,0 мл воды. К смеси прк 25 28С прибавляютпо каплям 2,7 г (0,021 моль) этилового эфира /ь-хлорпропионовой кислоты. После в течение 2 ч при 25°С смесь разбавляют ЮО мл воды, водный раствор промывают бензолом (2 20 мл), подкисляют разбавленной соляной кислотой. Выпавшее масло экстрагируют бензолом, экстракт высушивают сульфатом натрия и упарийают в вакууме. Получают4,1 г (84%) р -дифенилфосфинопропионовой Кислоты,т.пл. 130,5JL31,5e. Аналогично синтезированы и другие (jj-дифенилфосфинЬкарбоновые кислоты, условия получения которых, вьаходы и константы приведены в таблице.

eKCH Ii COOEt .81 20-25 20-25 12

Прибавляют раствор щелочи к смеси д|1фенилфосфина и галоидсодержащего

компонента.

Мольное соотнсяяение С1 (C yi COOEt :KOH lt2:5; Me - метил, Et - этил, Ph - фенил ,

100-101 (вод- 97-98 спирт 2:3)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Ш ДИФВНИЛФОСФИНОКАРВОНОВЫХ КИСЛОТ обработкой фосфорорганическаго соединения щелочным агентом в среде органичес.Кого растворителя в атмосфере йнерт-. ного газа, алкилированием образующе|Гб дифенилфосФида щелочного -Металла Ш галокдэамеценньвл карбонилсодержащим соединением с последующим гидролизом, о т л и 1 a ю щ и и с я тем, что, хз целью упрощения процесса и повышения. выхода целевых продуктов, в качестве фосфорорга1)ичёского соединения исполь эуют дйфенилфосфин, в качестве щелочного агента - концентрированный водный раствор щелочи, в качестве органического рас творите ля-б иполярнЕоЙ апротонный растворитель, обработку дифенилфосфинa щелочью ведут при комнатной температуре и алкилировамие дифе«илфосфй;Ё а щелочного металла осущес ТВ ляют -ш-хлорк.арб6нов ой к ислотой с или ее эфиром при iZО-55с - 2. Сийсоб пср п. 1, о т л и ч a ю щ и и с я 1«м,, что в качестве бнпо- . лярного anpOTOHflofo растворителя используют дикютиясульфоксид. 3. Способ rto ni Ij от л и ч a ю щ и йен .тем, чтов качестве бипо-. лярного апротонвого растворителя ис польэуют Д1шетилформамид или гексаме тапол и обработку дифенилфосфнна щелочью ведут в присутствии безводного поташа. .