1,2,3,4,11,11-Гексахлортрицикло- (6,2,1 @ ) -2-ундецен -6,7,8 -трикарбоновая кислота как полупродукт в синтезе ее ангидрида антипирена-отвердителя эпоксидной смолы и способ ее получения Советский патент 1983 года по МПК C07C57/56 C07C51/295 

Изобретение относится к соцеинению 1 2,3,4Д1Д1-гексахлортрицикло (6,2,1, 0. )-2-унаецен-6,7,8-трикарбоновой кислоте формулы: се соон как полупродукт в синтезе соответству ощего ангиарица -антипирена-отверцителя эпоксидной смолы и способу ее получения. Известны тримеллитовая кислота и ее ангидрид, который используют как отвердитель эпоксидной смолы, заключающийся в окислении псевдокумола азотной кислотой в присутствии нафтената кобальта и бромистого натрия при температуре около 165 С. Процесс ведут в расплаве тримеллитовой кислоты. Выход целевого продукта - 4О,0% l . Однако данный ангидрид не обеспечива ет негорючесть эпоксидной смолы, а также недостатчэчно высокий выход целевого продукта и относительно высокая темпера тура проведения процесса. Известен также ангедрид I,2,3f4,ll 11-гексахло{ -6-метиптрицикло (6,2,1, О 1 -2-унаецен-7,8- 1Икарбоновой кислоты, используемый как антипирен отвердитель эпоксидной смолы . Однако этот ангидрит характеризуется низкими физико-механическими показа телями. Целью изобретения является способ nO лучения нового полупродукта для синтеза антипирена - отвердителя эпоксидной смо лы. Поставленная цель достигается тем. что согласно способу получения 1,2,3, 4,11,11-.гексахлортрицнкло (6.,2,1, унцецен-6,7,8-трикарб жовой кислоты, 1,2,3,4,11,11-гексахло 6-метил- трицикло (6,2,1, )-2-унцецвн-7,8аикарбоновую кислоту или ее ангидрид окисляют смесью 60-7О%-иой азотной кислоты и 95-10О%-ной серией кислоты при мольном соотношении исхоайМ кисло ты или ее ангидрида, азотной кислоты и серной кислоты, равном 0,01:1,1;0,05: О,15 при 1О5-110 0. Данный способ позволяет провести и рательное окислен1ю метильной группы в циклогексановом кольце и получить целевой проаукт с высоким выходом и частотой. Оптимальными условиями реакции являются мольное соотношение окисляющей смеси - 67%-41ой азотной и 98%-«ой серной кислот - 1,1:0,1, продолжительность 24 ч, при температуре орощения смеси (105-110®С). Увеличение продолжительности реакции до ЗО ч не повьш1ает выхода три-ь карбоновой кислоты (88,3%), а понижение - до 18 ч не обеспечивает высокого выхода целевого продукта (4О,5%). Использование не смеси, а только азотной кислоты не обеспечивает окисления метильной группы в илклогексановом кольце и не приводит к ожидаемой триКарбоновой кислоте. В этом случае выделяютисходную t,2,3,4,11, 11 -гексахло{ -6ч етилтрицикло (6,2,1, О )-2-ундецен-7,8-дикарбоновую кислоту с т.пл. . Используя в процессе окисления в качестве исходного реагента ангидрид 1,2, 3,4,11,11 -гексахло p-Q -мети л трицикло (6, 2,1, )-2-ундецен-7,8-аикарбоновую кислоту (пример 4) удается повысить выход целевого продукта до 97,8%. Структура полученной 1,2,3,4,11,11гексахлортрицикло (6,2,1, )-2-унпецен-6,7,8- рикарбоновой кислоты доказана ИК- спектроскопией, т.е. наличием полос поглощения в области 1603 см для С О и 3330 см , характерной для ОН-группы. Чистоту целевого продукта контролируют методом ТСХ: адсорбент -силикагель марки КСК, размериостью 15О-200 меш, система растворителей бензол:дихлорэтан: уксусная кислота - 4:1,5:1. Проявление пятен-УФ - облучением. Потенциометрическим титрованием по рН, определяют наличие карбоксильных групп, т.е. кислотные числа полученной трнкарбсжовой кислоты по рН, точно совпадают с теоретически вычисленными, что доказывает высокую степень чистоты целевого продукта. Пример. К 5,0 г (0,О1моль) ангидрида 1,2.3,4,11,11-гексахло1 метилтрицикло (6,2,1,0 ° )-2-ундецен-7,8-аикврбоновой кислоты прибавляют смесь 67%-ной азотной (5О мл - 1,1 MOI% и 98%ннсА серной (5 мл - О,1 моль) кислот при мольном соотношении - ангид- рид:азотная кислота:серная кислота -О,01: 1,1:О,1. Реакционную массу нагревают при 105-110®С в течение. 24 ч. По истечении указанного времени, кристаллическую часть реакционной массы, в горячем вице отфильтровывают, неоанократно

npOMbffieioT воаой (до рН), сушат в получают 4,9 г (88,5% от теории) оеле- вой тршсарбсжрвой кислоты с т.пл. 25О- 252«,R| 0,83 кисл.число 344,97 (вычислено), 344,О (найоено).

Найцено, %: С 34.1О; Н 1,96{ С 1 43,28,

C,4H,

Вычислвно,%: С 34.50; Н 2.05} С1 43,74.

Маточный раствор может повторно использоваться при окислении.

П р и м е р 2 . Опыт проводят анало гично примеру 1, но при. мольном соот ношении ангиариа:азотная кислота кислота - 0,01:1,1:0,15 и продолжительности 24 ч.

Получеио 4,9 г (88,3% от теории) . целевой трикарбоновой кислоты с т. пя. 250 2520с RI 0,83 кисл. число 344,97 (вычислено), 344,О tнaйaeнo).

Пример 3 . Опыт проЁоият логично примеру 1, но при мольном соотаошении ангиариа:аэотная кислота:серная кислота - 0,Ol:ljl:0,O5 прооо ьжительности 24 ч.

Получено 3,5 г (63,1% от теории) целевой трикарбсжовой кислоты с т.пл. 250 252®CR 0,83, кисл. число 344,97 (вычислено), 344,1 (найдено).

Пример 4 . Аналогично приме1 ру 2,5,0 г (0,О1 моль) 1,2,3,4,11,11чгексахлор-6-метилтришишо (6,2,1, О «10 )2 унаецен-7,8-ашсарбоновоЙ кволоты окисляют смесью (5О мл-1Д моль) 67%-«ой азотной и (5 мл О,1 моль) 98%-«10й кислот при 1О5-110 С и процолжительности 24 ч.

Получено 5,2 г (97,8% от теории) 1, 2,3,4,11,11.гексахлортрици1шо (6,2,1, О, Ю )-а-унаецен-6,7,8-Фрикарбоновой кислоты с т.пл. О,83 кисл. число 344,97) (вычислено), 344,97 (найдено).

П р и м е р 5 .Получение ангидр да 1,2,3ч4,11,11-гексахлортриашшо (6, 2,1,0 5. )-2-ундецен-6,7,8-тр«карбоновсЛ кислоты.

К 1Ъ,0 г (О,О21 моль) 1,2,3,4,11, 11-П9ксахлортрицикло (6,2,1, ).-2-унцецен-б, 7,8-арика рбоновой кислоты приливают 1О-ТИ кратный избыток 9О,9 (1ОО г - 1,27 моиь) хлористого ацет ла и нагревают при в течение ЗО м до полного растворения кислоты. Затем смесь избытка хлористого ацетила и o(W разовавшейоя в процессе реакции уксусную кислоту отгоняют, а остаток неоднократно промывают н-гептаном для удаления следов хлортстого ацетила.

Выход ангидрида 9,5 г (98,9% от теории) с т.пл. 2-21-223 С К О,75.

Найдено,%: С 35,42; Н 1,66; С е 44,98.

Вычислено,%: С 35,82; Н 1,7; С8 45.14.

Пример 6. Получение отвержденной эпоксиднсзй смолы (Э11-20).

В термостойкий стакан заливают 1О,О эпоксидной смолы (ЭД-2О) и 6,0 г ангидрида 1,2,3.4,11,11-гексахлортрицик- ло (6,2,1,ОЯ«0 )..-ундецен-6,7,8трикарб(Я1овой кислоты. Смесь перемешивают п{ш 1ОО-5 С в течение 1,5ч до достижения гомогенности, затем добавляют 0,1 г пиридина, после чего смесь заливают в фортлыи подвергают термос работке п|ж llO-5 c в течение 5 ч и при 14О-5 С - 6 ч. Полученные образцы подвергают физико-механическим испытаниям и испытанию на огнестойкость (гост 17О88-71).

В -таблице представлены физикомеханические показатели эпоксидной смолы (ЭД-2О)

; Как видно из данных таблицы, предлагаемая 1,2,3,4,11,11- ексахлортрицикло (6,2,1, )-2-ундецен-6,7,8Т1жкарбоновая кислота позволяет получить новый ангидрид, который является более эффективным отвердителем эпоксидной смолы в проявляет свойства антипи- рена, обеспечнвакяоего эпоксидной смоле негорючесть, повышавшего при этом фиавко-механвческие свовства:твврдость по Бркжеллю,- тешюсто&сость по Вика} и снижающего водопоглощение.

Твэрцость по

.Брюнеллю,

кгс/мм

Теплостойкость

по Вика, °С

В оцопоглощение

за 24 ч,%

Время самозатухания, с

Время тления, с

Потеря в весе при

горении, %

22,4

153

0,08

7 1

6

1. 1,2,3,4,11,11 - ксахлортрикак попупрооукт в синтезе ее ангиарипа ая шгарена - отверцителя эпоксицной смолы. 2, Способ получения 1,2,3,4,11,11-гексахлортрипикло