СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,11,11-ГЕКСАХЛОР-7,8- Советский патент 1972 года по МПК C07C61/135 C07C51/353 C07C67/333 C07C69/753 

Изобретение относится к новым галондорганическим соединениям, в частности к аддукту гексахлорциклопентадиена (ГХЦПД) с ангидридом цис-1,2-диметил-Д-циклогексен1,2-декарбоновой кислоты (цис-1,2-ди-Ме-АЦГДК) и его некоторыми производны.ми, которые могут найти применение для получения полимерных материалов.

В работах по диеновой конденсании ГХЦПД с циклическими орто-дикарбоновыми кислотами и их метилзамещенными производными известно, что в случае незамещенных 1,2,3,4 11,11 - гексахлортрииикло(2,1,0,4)ундецен-2дикарбоновых-7,8 кислот (ГХТЦУДК) - аддукта ГХЦПД с цис- или транс-Д-ЦГДК или ее ангидридом, в жестких условиях реакция сопровождается цис-транс и траис-цисобращением карбоксильных групп, причем в зависимости от условий соотношенне полученных измеров колеблется в определенных пределах. Эти соединения под действием щелочей и кислот подвергаются цис-транс- или транс-цис-изомеризации по кето-енольно.у механизму.

В случае монометилзамещенных аналогов, в частности 1,2,3,4,11,11-гексахлор-7-метилтрицикло(2,1,0,4)ундецен-2 - дикарбоновой - 7,8кислоты (7-Ме-ГХТЦУДК), полученной конденсацией ГХЦПД с ангидридом цис-1-метилД -циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты степень цис-транс-изомеризации резко падает, так как замещение сх-водородного атома метпльным радикалом исключает цис-транс нереход связанной с ннм карбоксильной группы. Исходя из сказанного, можно было ожидать, что диметилзамещенные ГХТЦУДК, полученные конденсацией ГХЦПД с ангидридом цис-1,2-дн-Ме-А-ЦГДК, будут иметь исходную конфигурацию карбоксильных и метильных групп. Подобная стереоснецифнчность молекулы будет сохраняться в условиях кислотного и щелочного катализа.

Предлагается новый способ получения 1,2, 3,11,11-гексахлор-7-8 - диметил - трицикло(2,1, 0,4)ундецен-2-дикарбоновой-7,8 кислоты и ее производных (ангидрида, имида, моно- и диалкиловых эфиров), которые по сравнению с известными аналогами обладают новыми свойствами.

Эти соединения являются весьма ценными для получения термостабильных и негорючих нолимерных материалов, так как содержат необходимые для их получения функциональные группы и большое количество хлорных атомов. Наличие ангндридной группы позволяет синтезировать на его основе различные производные соответствующих кислот, могущих применяться в качестве физиологически активных веществ, пластификаторов, стабилизаторов и др. Кроме того, ангидрид

является подходящим мономером для синтеза самозатухающихся полиэфирных смол при реакции с гликолями (или высокогидроксилироваииыми соединениями подобно хлорэндикоБому ангидриду и ангидриду 1,2,3,4,11,11-гексахлортрицикло(2,1,0,4)ундецен - 2-дикарбоиовон-7,8 кислоты. Причем, отсутствие активированных карбонильными группами а-водородпых атомов обеспечивает термостабильность мономера, снижает его возможность дегидрохлорироваться. Этот же ангидрид может применяться в качестве жизнеспособного отвердителя для отверждения полиэфирных и эпоксидных смол приданием им самозатухаемости вследствие одновременного введения больших количеств хлорных атомов в полимерный материал.

Диаллиловые эфиры соединения могут использоваться в качестве мономера, способного полимеризоваться и как сшивающий агент (например взамен диаллилфталата) при отверждепии нехлорировапных полиэфирных смол с целью обеспечения их самозатухаемости.

Способ заключается в том, что гексахлорциклонентадиен -подвергают конденсации с цис-1,2-диметил-циклогексен-1,2 - дикарбоновой кислотой или ее производными при их .молярном соотношеиии соответственно и температуре 100-200°С с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.

Строение синтезированных соедиисний доказано встречным синтезом.

Экспериментальная часть

ИК-спектры синтезировапнЕлх соединен и п снимались на UR-10 (NaCI, КС1, LiF) в области 400-3800 см-

Чистота продуктов контролнровалась методом тонкослойной хроматографии на незакрепленном слое КСК 150-200 меш в системе растворителей (бензол: дихлорэтан: уксусная кислота - 40:20:15) мл, нроявленне УФ-облучением.

Характеристика синтезированных соединений приводится в таблице.

Получение ангидрида 1,2,3,4,|И,11-гексахлор-7,8 - диметилтрицикло(2,1,0,4)ундецен-2дикарбоновой-7,8 кислоты.

А. Конденсаадя ГХЦПД с ангидридом цис1,2-ди-Ме-Л-ЦГДК нроводится в атмосфере азота (перемешивание реакционной смеси барбатирующим азотом) в его избытке прн 150°за 12 час.

По истечении реакции паровой разгонкой удаляется непрореагировавший ГХЭПД. Выпавший при охлаждении твердый продукт отфильтровывается. В случае иеобходимости проводят перекристаллизацию из нодходящего растворителя (толуол). Водный фильтрат упаривается досуха для учета невощедшего в реакцию исходного диенофила.

у налогичным образом осуществляют реакцию с нроизводными цис-1,2-ди-Ме-Л1-ЦГДК.

Б. Определенное количество 1,2-ди-Ме-Д4ЦГДК в колбе с обратным холодильником кипятят в избытке хлористого ацетила в течение 2-х час до полного растворения.

ле двухкратной кристаллизации из абсолютпого этилацетата получеп 1ые кристаллы сушат и анализируют.

Плавление пробы ангидрида, полученного указанным способом (А и Б), депрессии не показывает, а ИК-спектр подтверждает структуру озаглавленного ангидрида.

Получение 1,2Д4,11,11 - гексахлор-7,8-диметилтри-цикло(2,1,0,4)ундецен - 2-дикарбоновой-7,8 кислоты

В круглодонной колбе, спабжепной обратным холодильником, нагревают смесь ангидрида с избытком концентрированного раствора щелочи. Теплый, чистый раствор фильтруют, охлаждают и подкисляют осторожным прибавлением минеральной кислоты. Выпавший белый кристаллический осадок отсасывают на фильтре и неоднократно промывают дистиллированной водой до полного удаления следов минеральной кислоты, сушат и анализируют.

Получение сложных э ф и р о в

В литровую колбу, снабженную обратным холодильником и водяной ловушкой, помещают ангидрид, этерифицирующий агент и катализатор в рассчитанных количествах. Смесь нагревают в условиях орошения с медленной отгонкой водного азеотропа в теченне 48 час. Реакционную смесь охлаждают, катализатор нейтрализуют бикарбонатом натрия. Органический слой нромывают водой, сушат над сульфато.м магния и отфильтровывают. Растворитель отгоняют под уменьшенным давлением, а остаток обрабатывают н-гентаном. При этом моно-эфиры выпадают из гептана, а ди-переходят в него. Гептановая вытяжка диэфиров упаривается и мопо- и ди-эфиры анализируются.

Метилирование 1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8диметилтрицикло(2,1,0,4)ундецен - 2-дикарбоновой-7,8 кислоты диазометаном

К суснензии определенного количества 7-8ди-Ме-ГХТЦУДКв 50 мл абсолютного метилового спирта прибавляют медленно в большом избытке эфирный раствор диазо.метана. После выпаривания эфира и метилового спирта остаток обрабатывают н-гептавом. Гептановую вытяжку ди-эфира упаривают, после чего эфир анализируют.

Получение имида 1,2,13,4,1|1,11-гексахлор-7,8диметил трицикло(2,1,0,4)ундецен - 2-дикарбоновой-7,8 кислоты

А. Конденсация ГХЦПД с имндом 1,2-днМе-Д -ЦГДК проводят но описанной методике (А).

Б. Имид кислоты получают реакцией амидирования ангидрида 1,2-ди-Ме-Д -ЦГДК с а.ммиаком с последующим отшепленисм воды от полученной амидокислоты при 200°.

Плавление пробы смешения полученного но А и Б имида депрессии не показывает.

Пример 1. Ангидрид 1,2,3,4, П, 11-гексахлор-7,8 - диметилтрицикло(2,1,0,4)ундецен-2днкарбоновой-7,8 кислоты.

Для реакции иснользуют 10 г гексахлорциклопентадиен и 30,81 г ангидрид цис-1,2-днметил-Д- -циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты. Реакцию проводят при 150°С в течепие 12 час, молярно.м соотношении гексахлорциклопентадиена к ангидриду цис-1,2-диметил-А цнклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты 3:1 в токе азота. Получают 23,5 г ангидрид 1,2,3,4, 11,11-гексахлор-7,8 - диметилтрнцикло(2,1,0,4) упдсцен-2-дикарбоновой-7,8-кислоты, 0,5 г ангидрид цис-1,2-диметнл - А -циклогексе11-1,2дикарбоновой кислоты, 15 г гексахлорциклонентадиен, 1,5 г остаток н 0,31 г потери. Всего 40,81 г.

Пример 2. Ангидрид 1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8 - диметилтрицикло(2,1,0,4)ундецен-2дикарбоновой-7,8-кислоты. Для реакцпн иснользуют 8 г 1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8-диметилтрицикло(2,1,0,4)упдецен - 2-дикарбоновой7,8-кислоты и 86,0 мл хлористого ацетила.

к хлорнстому ацетилу 1:30, в течение 2 час и темперагуре орошения смеси.

Получают 7,2 г ангидрида 1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8-диметнлтрицикло(2,1,0,4)ундецен - 2дикарбоновой-7,8 кислоты, что составляет 90,0% на взятую 1,2,3,4,11,11Гексахлор-7,8-ди.метилтрицикло (2,1,0,4)ундецен - 2-дикарбоновую-7,8-ки слоту.

Пример 3. 1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8-днметилтрицикло(2,1,0,4)ундецен - 2-дикарбоио1зая-7,8 кислота.

Для реакции используют 10 г ангидрида 1,2, 3,4,11,1 i-гексахлор - 7,8-дпметилтрицикло(2,1, 0,4)-упдецен-2-дикарбоноБой-7,8 - кислоты и оО мл КОП (40%) раствор.

Реакцию проводят при мольном отпошении ангидрида 1,2,3,4,11,11 - гексахлор - 7,8-диметилтрицикло-(2,1,0,4) ундецен-2 -дикарбоновой7,8-дислоты к шелочи 1:16, продолжптельностью 8 час н температуре орошения смеси. Получают 10,3 г 1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8ди.мет11лтрицикло(2,1,0,4)ундецен - 2-дикарбоновой-7,8-кислоты, что составляет 99% на взятый ангидрид 1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8-диметилтрицикло(2,1,0,4)ундецеп - 2-дикарбоновой7,8-кислоть.

При м е р 4. Диметиловый эфир 1,2,3,4,11,11гексахлор - 7,8 - диметилтрицикло(2,1,0,4)ундецен-2-дикарбоновой-7,8-кнслоты.

Для реакции используют 1,0 г 1,2,3,4,11,11гексахлор - 7,8 - диметилтрицикло(2,1,0,4)ундецен-2-дикарбоповой-7,8-кислоты и CbbNa - избыток.

Получают 10,4 г диметилового эфира 1,2,3,4, 11,11-гексахлор-7,8 - диметилтрицикло(2,1,0,4) ундецен-2-днкарбоновой-7,8-кислоты, что составляет 98,1 % на неходкую 1,2,3,4,11,11-гексахлор - 7,8 - диметилтрицикло(2,1,0,4)упдецен-2Д11карбо110вую-7,8-кнслоты.

Пример 5. Ди-н-нрониловый эфир 1,2,3,, 11,11-гексахлор - 7,8-диметилтрицик.:1с)(2,1,и,4) ундецен-2-дикарбоновой-7,8-кислоты.

Для реакции используют 10,0 г ангидрид цис-1,2,3,4,11,11 - гексахлор - 7,8-диметилтрицикло(2,1,0,4)упдецен-2-дикарбоновой - 7,8-кислоты, 13,2 г н-пропилового спирта н 4,0 г катализатора КУ-2.

Реакцию проводят при молярном соотнопюНИИ ангидрида цнс-1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8диметилтр1 цпкло(2,1,0,4)упдецен - 2 - дикарбоновой-7,8-кислоты к н-нрониловому спирту 1:10, температуре орошения смеси и продолжительности 20 час.

Получают ди-н-нрониловый эфир mic-l,2,3,4, 11,11-гексахлор - 7,8-диметилтрпцикло(2,1,0,4) ундецеп-2-дикарбоновой-7,8-к11слоты-6,0 г, что состав.тяет 50% от теории. 5,0 г ангидрида 1,2. 3,4,11,11 - гексахлор-7,8 - диметнлтрицикло(2,1, 0,4)ундеце11-2-дикарбоновой-7,8-киелоты, 11,7 г н-пропнлового спирта, потери составляют 0,5с. Всего 23,2 г. Для реакции используют 10 г 1,2,3,4,11,11гсксахлор - 7,8 - ди.мeтилтpициклo(2,l,0,4)yндeцelI-2-дикapбoнoвoй-7,8-киcлoты и избыток газообразного аммиака. Реакцию проводят при температуре орошеПИЯ смееи продолжительности 1 час п растворителе - бепзоле. Получают имид 1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8диметилтрицикло(2,1,0,4)ундецен - 2 - дикарбо1ювсй-7,8-кислоты-9,7 г, что составляет 97% па ис.чодпую кислоту. Пример 7. Имид 1,2,3,4,11,11-гсксахлор7,8-димстилтрицикло(2,1,0,4)упдецеп - 2-дикарбО ЮЗОЙ-7,8-КИСЛОТЫ. При реакции используют 46,2 г гексахлорциклопентадиепа и 10,0 г имид цис-1,2-диметил-А -циклогексеп-1,2-дикарбоноБой кислоты. Реакцию проводят при моляриом соотношении гексахлорциклопеитадиепа к пмид цис-1,2диметил-Д4-циклогексеп-1,2-дикарбоповой кислоте - 3:1, при продолжительпости 12 час. Получают 15,2 г имид цис-1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8-диметилтрицикло(2,1,0,4)упдецеи - 2дикарбоновой-7,8-кислоты, что составляет 60% от теории, 4,0 г имида цис-1,2-диметилД-циклогексен-1,2 - дикарбоновой кислоты, 36,2 г гексахлорциклопентадиена и 0,8 г потери. Всего 56,2 г. Пример 8. Ди-аллиловый эфир 1,2,3,4,11, И - гексахлор - 7,8-диметилтрицикло(2,1,0,4) упдецен-2-дикарбоповой-7,8-кислоты. При реакции используют 10,0 г аигидрид цис-1,2,3,4,11,11-гексахлор - 7,8-трицикло(2,1, 0,4)уидецен-2-дикарбоновой-7,8-кислоты, 12,8 г аллилового спирта и 4,0 г катализатора КУ-2. Реакцию проводят при молярном соотношении ангидрида 1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8-диметилтри1цикло(2,1,0,4)у1ндецен - 2-дикарбоновой-7,8-кислоты к аллиловому спирту 1:10, температуре орошения смеси и продолжительности 20 час. Получают 6,0 г диаллилового эфира цис-1,2, 3,4,11,11-гексахлор-7,8 - диметилтрицикло(2,1, 0,4) ундецен-2-дикарбоиовой-7,8-кислоты, что составляет 50% от теории, 5,0 г аигидрид 1,2,3,4,11,11 - гексахлор - 7,8-диметилтрицикло (2,1,0,4)ундецен - 2-дикарбоновой-7,8 - кислоты, 11,5 г аллилового спирта и 0,3 г потери (Всего 22,8 г). Предмет изобретения Способ получения, 1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8диметилтрицикло(2,1,0,4)ундецен - 2-дикарбоновой-7,8-кислоты или ее производных, отличающийся тем, что гексахлорциклопентадиен подвергают конденсации с цис-1,2-диметилциклогексен-1,2-дикарбоиовой кислотой или ее соответствующими производными при их молярном соотношении 1:1-6 соответственно и 100-200°С с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.