Отвердитель эпоксидных смол на основе ангидридов полициклических полихлорсодержащих карбоновых кислот Советский патент 1979 года по МПК C07D307/89 C08K5/1539 

Cl

1,37-3,9 вес. % ангидрида1,2,3,4,11,11-гексахлортетрацикло 6,2,1,05-,0 Мдодецен - 2дикарбоновой-7,8 кислоты (АЭМеГХТЦУДК);

С1

до 100 вес. % ангидр ида 1,2,3,4,11,11-гексахлортрицикло 6,2,1,0 1 ундецен-2 - дикарбоновой-7,8 кислоты (АГХТЦУДК).

Получение указанного нового состава отвердителя, в отличие от известного 3, ведут без растворителя в присутствии малых количеств уксусиого ангидрида и преимущественно при стехиометрическом соотношении исходного ГХЦПД и смеси ангидридов, что приводит к получению целевого продукта, имеющего лучшие свойства в качестве эпоксидного отвердителя, чем известные вещества на основе индивидуальных ангидридов. Способ осуществляют следующим образом: ГХЦПД подвергают диеновой конденсации со смесью ТГФА следующего состава, вес. %:

4-метил-ТГФА 3-метил-ТГФА эндометилен-ТГФА ТГФА

в присутствии уксусного ангидрида, преимущественно в количестве 2-3 вес. %, при температуре 135-150° С и преимзщественно эквимолярном соотношении реагентов.

В указанной смеси может содержаться малеиновый ангидрид, который при конденсации с ГХЦПД образует хлорэндиковый ангидрид. Присутствие последнего в составе отвердителя эпоксидных смол не влияет существенно на его свойства.

Проведение процесса конденсации в присутствии уксусного ангидрида позволяет связать имеющиеся в системе .следы влаги, которая ингибирует протекание диеновой конденсации, причем исключение следов влаги способствует получению светлого неосмоленного продукта.

Используемая смесь изомерных ТГФА, полученная на основе неутилизуемой углеводородной фракции Cs производства синтетического каучука, может быть использована как в очи1щенном, так и в не очищенном от малеинового ангидрида виде в процессе конденсации с ГХЦПД, так как образующийся при этом хлорэндиковый ангидрид не ухудшает свойства отвердителя.

Следующие примеры демонстрируют получение смесей полихлорированных ангидридов дикарбоновых кислот.

Пример 1. Смесь ангидридов 1,2,3,4,11,11-гексахлортрицикло 6,2,-, ундецен2-дикарбоновой-7,8 кислоты (без малеинового ангидрида).

Смесь 60 г (0,40 моля ангидридов ТГФА, 85 г (0,35 моля) ГХЦПД и 3 г уксусного ангидрида нагревают при 145° С в течение 12-14 ч. Реакцию проводят при перемешивании механической мешалкой в бане с автоматическим регулированием температуры. Выход сырца составляет 87-f

Составы полученных смесей и их характеристики в сравнении с известными индивидуальными ангидридами приведены в табл. 1.

Для удаления следов ГХЦПД к реакционной смеси добавляют 20 мл ССЦ, перемешивают и после 5-10 мин. отстаивания сливают верхний слой. Процедуру повторяют дважды. Выход смеси хлорнрованлых ангидридов 74,4% от теории на взятый ГХЦПД. Температура плавления не очицденной от 4-метил-ТГФА смеси 75-130° С. Содержание хлора 40-50%. Кислотное число 285-290 лг КОН/г.

Свойства эпоксидной смолы ЭД-25, отвержденной полученной смесью полихлорированных ангидридов, приведены в табл.2 (для сравнения приведены также характеристики смолы после отверждения индивидуальными отвердителями АГХТЦУДК и А МеГХТЦУДК).

Т а б л ц п 1

Примечание. 1. Равные весовые ных АГХТЦУДК и АМеГХТЦУДК совм ждение проводят при 89-90 и 130-140 осаждение высокоплавкого индивидуальн 2. Совмещение эпоксидной смолы с п чение 1 ч; отверждение - при 130° С 4 НС наблюдается. Пример 2. Смесь ангидридов 1,2,3,4, 11,11 -гексахлортрицикло 6,2,1,0 ундецен2-дикарбоновой-7,8 кислоты и хлорэндикового ангидрида. Смесь 27 г (0,2 моля) ТГФА и малеинового ангидрида, 55 г (0,2 моля) ГХЦПД и 2 г уксусного ангидрида нагревают при 145° С в течение 12-14 ч при механическом перемешивании в бане с автоматическим регулированием температуры. По окончании реакции отгоняют непрореагировавший ГХЦПД (8,6 г). Выход сырца 88%. Температура плавления полученной смеси 85-140° С. Содержание С1 48,7- 51,5%. Кислотное число 275-300 мг КОН/г. Полученная по окончании реакции смесь би- и трициклических хлорированных ангидридов с не вступившими в реакцию ТГФА пригодна для отверждения эпокТаблица 2 ества эпоксидной смолы и индивидуальись при 140° С в течение 1,5 ч. Отверб ч. При этом наблюдается частичное нгидрида-отвердителя. нной смесью проводят при 110:±5° в тепри 160° 6 ч. Осаждение отвердителя сидной смолы после очистки от непрореагировавшего ГХЦПД. Эпоксидная смола, отвержденная полученной смесью, имеет те же показатели, что и в предыдущем примере. Таким образом, для проведения диенового синтеза нет необходимости отделять полученные смеси ТГФА от непрореагировавшего малеинового ангидрида. Для сравнения приводится пример получения смеси полихлорированных ангидридов дикарбоновых кислот без уксусного ангидрида. Пример 3. Смесь ангидридов 1,2,3,4, 11,11-гексахлор-6-метилтрицикло 6,2,1, ундецен-2-дикарбоновой-7,8 кислоты. 55 г ГХЦПД и 33 г метил-ТГФА нагревают при 145° С в течение 13 ч при перемешивании в бане с автоматическим регулированнем температуры. Выход хлорированных ангидридов после перекристаллизации из горячего бензола составляет 58% на взятый ГХЦПД, причем наблюдаете; сильное потемнение реакционной смеси, т. е. без уксусного ангидрида получается низкокачественный аддукт с низким выходом.

Конденсация метил-ТГФА с ГХЦПД в присутствии уксусного ангидрида.

Смесь ангидридов 1,2,3,4,11,11-гексахлор-6-метилтрицикло 6,2,1,0 ундецен - 2дикарбоновой-7,8 кислоты.

Смесь 60 г (0,38 .моля) цис, цмс-метилТГФА и цмс,гранс-метил-ТГФА (изометилТГФА), 105 г (0,42 моля ГХЦПД и 3 г уксусного ангидрида нагревают при 145° С в течение 15 ч при перемешивании механической мешалкой в бане с автоматическим регулированием температуры.

По окончании реакции отгоняют непрореагировавшие изометил-ТГФА (14,6 г) и ГХЦПД (33,4 г). Выход полихлорированных ангидридов 112,4 г, что составляет 69,7% на взятый ГХЦПД от теории. Температура плавления 221-223° С. Содержание С1 48,6%. Кислотное число 246 мг КОН/г.

Отвержденная этой смесью эпоксидиая смола ЭД-20 имет несколько лучшие показатели, чем в случае отверждения иидивидуальным АМеГХТЦУДК.

Использование полученной смеси полихлорированных ангидридов дикарбоновых кислот в качестве отвердителя обеспечивает по сравнению с известными индивидуальными отвердителями АГХТЦУДК и АМеГХТЦУДК следующие преимущества:

а)расширяет сырьевую базу полихлорированных аддуктов за счет использования отходов производства синтетического каучука;

б)благодаря относительно низкой температуре плавления смесь хорошо совмещается с эпоксидной сомлой при 110±5°С, потемнение смолы ири этом не наблюдается, а 50%-ное содержание хлора в отвердителе обеспечивает удовлеторительную огнестойкость отверждениой смолы.

Формула изобретения

Отвердитель эпоксидных смол на основе ангидридов полициклических полнхлорсодержащих карбоновых кислот, о тл и чающийся тем, что, с целью улучшения совместимости отвердителя с эпоксидной смолой, отвердитель содержит смесь ангидридов указанных формул следующего состава

3,32-18,52

,9 вес. %

,0 до 100 вес. %.

С1

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

смол. «Пластмассы, 1973, № 6, 26.

3.Авторское свидетельство СССР Alb 210145, кл. С 07 С 61/28, 1966.