Способ получения 2,3-дигидро-5,6-дифенил-1,4-оксатиина Советский патент 1983 года по МПК C07D327/06 A01N43/32 

Изобретение относится к усовершенствованному СПОСО0У получения 2,3-дйгидро-5,б-дифенил-1,4-оксатиина, который находит применение в качестве гербицида и регулятора роста, рг стений. Известны способы получения 2,3дигидро-5,6-днфенил-1,4-оксатИина, например, взаимодействием 2-хлорЬ 2-фенилацетофенона, предваритель: но полученного обработкой 2-фениЛацетофенона хлористьм сульфирйлом в присутствии аммиака, с 2-меркапт этанолом в присутствии с1ммиака с п следующей циклизацией под действием паратолуолсульфокислоты с выхс дом 80% {ij . Недостатки данного способа - мн гостадийность и трудоемкость пррце са, .. . Наиболее близким к изобретению по технической С5«ности является способ получения 2,3-дигидро-5 бдифенил.-1,4-оксатиина, заключающийся во взаимодействии бензоина с 2-меркаптоэтанолом в кипящем толуоле. Целевой продукт получают в виде побочного продукта t Недостатком известного способа является очень низкий выход целево го продукта. Целью изобретения является повы шение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается т Что согласно способу получения 2,3 дйгидро-5,б-дифенил-1,4-оксатиина взаимодействием бензоина с 2-меркап тоэтанолом в органическом растворите ;при кипячении, в качестве органическо рас ворителя используют алканол с 28 атомами углерода и процесс проводят присутствии арилсульфокислЬты в качестве кислотного цатализатора. Предпочтительно в качестве кисло ного катализатора используют парато лурлсульфокислоту. Причем процесс проводят в присутствии инертного растворителя. Преимущественно процесс проводят при мольном соотношении 2-меркапто- этанол бензоин, равном 1-1,2:1. . Причем процесс проводят при весо всял соотношении алканол: бензоин, равном 0,5-10:1. Кроме того, процесс проводят при весовом соотношении алканол в присутствии инертного растворителя; бенэон, равном 0,01-9:1, и при весо вом соотношении растворитель: исход ные реагенты, равном 0,5-10:1,. Выход целевого продукта 70-90%. Целевой продукт вьщеляют путем отгонки растворителя с последукяцей .кристаллизацией из спирта, например йзопропилового. : Пример. Бензоин {106 г, 0,5 моль), 2-меркаптоэтан6л (43 г, 0,55 моль) и п -толуолсульфокислоту Сп-ТСК) (0,5 г) загружают в 2-лргровую 3-горлую колбу. Добавляют 1200 мл бутанола и смесь перемешивают механической мешалкой. Нагревают до кипения и дистиллят пропускают через вакуум-перегонную колонну (46-1,88 см), упакованную фарфоровыми насадками. На верху колонны помещают ловушку Дина-Старка для разделения водного слоя от а еотропа бутанол/вода. После того как. разделение прекращается, дистиллят медленно удаляют до тех пор, пока температура паров на верху колонйы не ДОС т иг не т 117-118 С, точки кипения сухого Н-бутанола. Реакционную смесь охлаждают и отделяют. Кристаллический продукт отфильтровывают. Фильтрат возвращают в реактор наряду с указанными количествами бензоина, 2-меркаптоэтанола и п-ТСК. Н-Бутанол добавляют в количестве, достаточном для восполнения количествам -бутанола, удалённого в предьадущей реакции. После пятикратного повторения общее количество вниеленного 2,З-дигидро-5,6-дифенил1,4-оксатиина составляет 76% от теоретического. Результаты приведены в таблице. Прим е р 2. Бензоин (106 г, 0,5 моль), 2-меркаптЬэтанол (43 г, 0,55 моль) и Ц -тек (5 г) помещают в 2-литровую 3-горлую колбу. Добавляют смесь бутанола и циклогексана (1000 мл + 200 мл) и смесь перемешивают механической мешалкой. НагЕ«вают до кипения и-дистиллят пропускают через вакуум-перегонную колонну (46 X 1,88 см), упакованную фарфоровыми насадками, для отделения водного слоя от азеотропа на верху колонны пс лещена ловушка Дина-Старка. После того как разделение воды прекращается (около 6,5 ч), растворитель отгоняют под вакуумом. Остаиядееся темно-желтое масло растворяют в горячем изопропаноле (около 700 йл), при перемешивании охлаждают и отделяют. Почти белый кристаллический продукт отфильтровывают и сушат. Выход составляет 89 г (70%), П Р и м е р 3. Повторяют ттример 2, зй исключением того, что в качестве растворителя используют пропанол+бензол (100 мл + 200 мл). После 7,5 ч кипения выход целевого продукта сос Тавляет 76 г (60%). Изопропанол после кристаллизации отгоняют в sakyyMe, а масляный остаток пускают в дальнейшую реакцию. После 6 ч кипения выход целевого продукта составляет 114 г (90%). Средний выход из двух циклов 75%. П РИМ е р 4. Повторяют пример 2, за исключением того, что в качестве Растворителя используют бутанол + толуол (400 мл + 200 мл). После 7 ч кипения выход целевого продукта со- ; стг вляет 93 г (73%).i Г

П ри м е р 5. Повторяют пример 3, за исключением того, что в качестве растворителя используют бучаноц + .толуол (100 мл + 400 мл). Выходы пос,ле 7. и 5ч кипения составл яют еботйетственно 82 и 89%, а в среднем .

i It р и м е р б. Повторяют пример 2, :за нскгаочением того, чтео в качертве «растворителя используют октанрл , толуол (10 мл -I- 490 мл). После 6 ч . кияе|Ния выход составляет 90 г (71%).

При м е р 7. Бензоин (106 г, 0,65 моль), 2- меркаптоэтанол (42 г, 0,525 моль) иП-ТСК (1,г) кипятят в (яяери бутанола (25 мл) и толуола .(225 мл) согласно примеру. 2. После 5,5 ч выход составляет 100 г (79%). Анализ продукта методе жидкостной Хроматография высокого давления показал, что ст1впень чистоты продукта составляет около 99%.

Прим ер 8, Повторяют пример 1, за иcкJЯoчeниeм того, что порциями

добавляют 47 г 2-меркаптоэтанола. ;После И ч кипения выход составля ет.101 г (80%. Анализ остатка ме.тодом жидкостной хроматографии выcoKorto давления показал, что он

содержал 20 г целевого продукта, так

что общий процент превргицекия бен зоина составил 95%.

; П РИМ ер 9. Бензоин (21,2 г,

0,1 моль), 2-меркаптоэтанол (9 мл,

0,12 моль) ип-ТСК (1 г) кипятят в бутайоле (220 мл) . Пары конденсиpyioT, про иускают в аппарате Сокслета через сульфат магния и воз.вращают в реакционную смесь.

После 16 ч реакционную смесь. охлажДают до примерно 0°С и целевой продукт отфильтровывают и сушат. Выход состгьв ил 16 г. К фильтрату добавляют бутанол в -таком количестве,

что объем составляет 200 мл, и вместе с новой порцией реагентов и катализатора, фильтрат возвращают в реактор. После того как реакцию проводят еде 16 ч, вторая порция целевого продукта весит 19,5 г. Средний выход в двух циклах составляет 70%.

1. CUOiCOB ПОЛУЧЕНИЯ 2 З -ДИГИДРр-5 6-ДИФЕНИЛ-1,4-ОКСАТИИНА взаимодействием бензоина с 2- « еркап трэтанолон в органическом: растворителе при кипячении, о т л и ч а ю - . щи и с я тем, что f. с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве Ь ;п аническ6го растворителя используют алканол с 2-8 атемами углерода и процесс проводят в присутствии арилсульфокислоты в качестве кнсЛотного Катализатора. 2.Способ по П.1, ОТЛИЧИ и й- С я тем, что .в качестве кислотного к а тал и за трра используют h-Толуолсульфркислоту. 3.Способ по и 2, о т л и ч а ю 114 и и с я тем, что процесс проводят в присутствии инертного 1)аствс рителя. . i--/.::; , ;. ,. . 4i Спосрб по nri.l и 2:, о т л и ч а щ и и .с я тем,; что процесс проводят прн MOJibHoM соотношении 2:мёркаптоэтаиол1бенэЬйн| 1равнсМ 1-1,,, .;;:;:; --,-:..:;-, ,, .,..-, , . .. ,; . 5. Спосррб lioi йп 1 и 2, о т л И Ч и ; at и и с я тйМуЧто процесс njp6iBb;E| iT при 91Е совсй соотноше{1ии алканол«бенэонн« равнсш 0,. - 6i Способ по о тли ч а л и ;и и с я , чтр процесс проводят при весо9ст алканол IB присутс твИИ HHeipTHoro растворителя: бензоин, равном 0,01-9:1, .и ПРИ весовЬМ соотношении растворитель: исходные реагенты, рав ном1-0 5-1-0:1. ;., / ..,.. Р. SP :д SP &

39

1

2

129

3

106

4 V

79

5

119

б

108

580 ма

61-2

9

9,5 62-3 62-3 8- 7,5 62-3 60-2

55 4 61-2 61-2