ЙСЕЗОЮЗНАЙIDK-'ЬЛИи I ЕНА Советский патент 1973 года по МПК C07C219/22 C07C211/09 C07C79/16 

1

Изобретение относится к способам получения новых мономеров с функциональными группами, в частности эфиров метакриловой кислоты, содержащих в алкоксирадикале две вторичные аминогруппы. Указанные мономеры можно иснользовать для получения различ.ных нолимерных материалов, в том числе термореактивных пластмасс.

Известен способ получения зфиров метакриловой кислоты, содержандих в молекуле лишь одну вторичную аминогруппу.

Предлагается способ получения эфиров метакрилоБОй кислоты, содержащих в алкоксирадикале две вторичные аминогруппы, заключающийся в переэтерификации низщих алкиловых эфиров метакриловой кислоты (например, метил- или бутилметакрилатов) алканолами, содержащими две вторичные аминогруппы, в присутствии катализаторов нереэтерификации и ингибиторов полимеризации с одновременной отгонкой образующегося в процессе реакции низшего алканола и с последующим выделением целевого аминоэфира перегонкой в вакууме.

В качестве катализатора переэтерификации можно использовать алкоголяты щелочных металлов, а также алкоголяты титана. Наилучщие результаты получают при использовании метилата натрия, который вводят в реакцию постепенно в виде метанольного раствора. Подходящими ингнбиторами полимеризации являются ди- 3-нафтол, дифенил-л-фениленднамин, фентиазин и др.

Мономеры с двумя вторичными аминогруппами, полученные по предлагаемому способу, придают поли.мерному материалу новые свойства, которые нельзя получить, используя мономер с одной вторичной аминогрунной. Линейный нолимер или сополимер, полученный

на основе таких мономеров, обладает еще большей снособностью к взаимодействию с диальдегидами, диэпоксидами или диизоцианатами, нревращаясь в сетчатый полимер. Кроме того, нри получении полимеров, обладающих определеннььм ко.мплексо.м свойств, которые обусловлены наличием в нолимерной цепи вторичных аминогрупп, эти мономеры могут расходоваться в меньших количествах, чем соответствующие метакрилаты с одной

вторичной амнногрунпой.

Пример 1, 1,3-Ди-г/7ег-бутиламиноиз011ропилметакрилат формулы

СН, О

СН, С - С - оси {CH,NHC (СН,),а,

а) В колбу, присоединенную к ректификационной колонке и снабженную приспособлением для подачи катализатора, помещают 72,1 г (0,356 моль 1,3-ди-грег-бутиламиноизопропанола, 100 г (1,0 моль) метилметакрилата и 1 г дифенил-ге-фенилендиамина, после чего нагревают смесь до кипения и вводят 0,5 мл 25%-него раствора метилата натрия в безводном метаноле. Катализатор продолжают прибавлять по 0,1-0,2 мл через каждые 10 мин. Образующийся в ходе реакции и введенный с катализатором метанол отгоняют в смеси с метилметакрилатом нри температуре паров 65-66°С. Через 2 час количество отогнанного метанола составляет 98% от теоретического. При ректификации продуктов реакции в вакумме получают 71,2 г (74,5% от теории) 1,3-ди-трет - бутиламиноизопропилметакрилата, т. кин. 104-105°С/1 мм рт. ст. п 1,4-470, df 0,9041.

Найдено, %: N 10,08, 10,15. MRo 79,93; эквивалент нейтрализации 136.

CisHsoNaOa.

Вычислено, %: N 10,34. MRn 79,86; эквивалент нейтрализации 135.

. б) В прибор для нереэтерификации помещают 30,3 г (0,15 моль) 1,3-ди-грег-бутиламиноизопропанола, 85,3 г (0,6 моль) бутилметакрилата и 1 г дифенил-д-фенилендиамина, после чего нагревают смесь до кипения и вводят 2,5 г тетрабутилата титана. При температуре в кубе 165-170°С отгоняют образующийся н-бутанол с примесью бутилметакрилата при температуре паров 117-120°С. Через 3,5 час конверсия по бутанолу составляет 97,5% от теории. Продукты реакции перегоняют в вакууме и получают 29,8 г (73,5% от теории) 1,3-ди-7-рег-бутиламиноизопропилметакрилата, п 1,4471.

Найдено, %: N 10,53, 10,54.

CisHsoNOa.

Вычислено, %: N 10,34.

Пример 2. 1,3-Ди-грет-гекснламиноизопропилметакрилат формулы

СИ, О

I II

СИ, с - с - ОСН СН,ЫНС(СНз), СН, X X .

Из 25,8 г (0,1 моль) 1,3-ди-трет-гексиламиноизопропанола и 30 г (0,3 моль) метилметакрилата в присутствии 1 г дифенил-«-фенилендиамина и метилата натрия в условиях примера 1 а получают 18,6 г (57,7% от теории) 1,3-ди-трег - гексиламиноизопропилметакрилата, т. кип. 101 -103°С/0,5 мм рт. ст., п 1,4570, df 0,9042.

Найдено, %: N 8,50, 8,72. MRo 98,40.

CigHssNaOg.

Вычислено, %:

N 8,57. MRD 98,33.

Предмет изобретения

Способ получения эфиров метакриловой кислоты, содержащих в алкоксирадикале две вторичные аминогруппы, отличающийся тем, что низшие алкиловые эфиры метакриловой кислоты подвергают переэтерификации алканолами, содержащими две вторичные аминогруппы, в присутствии катализаторов переэтерификации и ингибиторов полимеризации с одновременной отгонкой образующегося в процессе реакции низщего алканола и с последующим выделением целевого продукта известными приемами.