Способ получения предельныхАльдЕгидОВ Советский патент 1981 года по МПК C07C47/02 

- - 1 Изобретение относится к усовершен строванному способу получения предел ных альдегидов, которые находят широ кое применение в различных областях техники в качестве пластмасс, лаков, а также в парфюмерии в качестве душистых веществ. Известен способ получения альдегидов путем взаимодейсГтвия непредель ных углеводородов со смесью окиси углерода и водорода в присутствии в качестве катализаторов карбонилов кобалыа, родия и иридия. Процесс ведут при 100-180с и давлении смеси СО и Н2 200-300 атм l . Недостатком этого способа является применение дорогостоящих и ядовитых катсшизаторов. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к изобретению является способ получения предельных .альдегидов путем гидроформилирования олефинов общей формулы RCH CH, смесью окиси уг лерода и водорода при 100-180 С и давлении 200-300 атм И . Недостатком известного способа является .то, что используют токсичные и дорогостоящие катализаторыкарбонилы кобальта и никеля.Токсичность карбонилов никеля и кобальта обусловлена высокой их летучестью. Предельно допусти «ае концентрации (ПДК) для Ы(СО)4И Co2(CO)g составляет 0,0001 мг/м и 0,01 мг/м, соответственно. Применение таких легколетучих и токсичных катализаторов приводит в конечном счете к усложнению технологии процесса. Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что предельные альдегиды получают взаимодействием непредельных соединений общей формулы: , где К-(СНз)г S..i - или углеводородные радикалы Cg, со смесью окиси углерода и водорода в присутствии в качестве катализаторов карбонилов металлов при 1бО-180с и давлении 250-300 .атм. Отличительной особенностью является использование в качестве катализаторов смеси гексакарбонила хрома или молибдена или вольфрама с хлористым оловом при мольном соотношении карбонил металла: хлорис4ое олово равном 1:1 или биметаллические карбеноидные оловянные комп лексы карбонилов металлов У1 группы общей формулы Н(СО)5 . где М-Сг, Мо или W, в количестве 0,5-1 вес.% исходного олефина. Карбонилы металлов сами по себе не являются катализаторами карбонилирования олефинов, однако их карбеноидные оловяные производные или смеси с хлористым оловом катализируют реакцию гидроформилирования олефинов синтез-газом СО+Н у при начальном давлении 250-300 атм (давление водорода 100-150 атм) и температуре leO-ieo C в течение 10 и более ч Активной каталитической системой в обоих случаях являются карбеноидные оловянные производные карбонилов металлов, так как для смесей карбонилов металлов и хлористого олова в рассматриваег плх условиях имеет место образование оловянных карбеноидных комплексов М(СО) Предлагаемый способ получения, пре дельных альдегидов имеет существенны преимущества, так как применяются де шевые, доступные и стабильные катали заторы - Со(СО)б, Мо(СО)б W(CO)6 в. смеси с хлористым оловом или карбеноидные оловянные производные в определенных количествах в сравнении с дорогими и нестабильными карбонила ми кобальта,родия и иридия,что облег чает условия труда и повышает состоя ние техники безопасности при работе с такими веществами. Кроме того, указанные катализаторы по сравнению с карбонилами кобальта и никеля имею большую предельно-допустимую концент рацию, Мо(СО)4 1, У(СО)б2, Сг(СО) 0,1, 5пСР2 2, что существенн упрощает технологию процесса. П р и м е р 1, В стальной автокла емкостью 0,5 л помещают 84 г (1 моль гексена 1 (0,001 моль) М(СО)5 SnCPa и 150 мл серного эфира. Автоклав зак рывают, несколько разподают окись углерода давлением 5-10 атм и каждый раз затем сбрасывают давление, вытес няя таким образом воздух из реакцион ного объема. В автоклав подают водород давлением 100 атм и окись углеро да, доводя общее начальное давление до 150 атм. Реакционную массу нагревают при перемешивании при 160-170 с около 1Q ч. При этом происходит поглощение смеси водорода и окиси углерода. Затем автоклав охлаждают, реак ционную смесь выгружают, фильтруют и разгоняют в вакууме. При разгонке вьщеляют следукщие фракции: 23,6 г непрореагировавшего гексена 1 с 1.кип. 63,5, ,3890; 48 г гёптаналяс т.кип. -155®С, ,4257 30 г - 2-метилгексаналя с т.кип. -38°С/9 мм, 1,4100, кубовый остаок - продукт конденсации - 4 г. . Выход 68% (расчет произведен на агрузку исходного гексена 1). Найдено,%: С 73,6- Н 12,3. Вычислено,%: С 73,68; Н 12,28. Выход по прореагировавшему гексеу 1 составляет 95,1%, Селективность, %,н-гептаналя 58,5 2-метилгексаналя 36,6, I Примеры 2-4. Процесс проводят как и в примере 1. Условия про-цесса и результаты приведены в табл.1 и 2, Таблица1 Нейрореагировавший гексен-1, г 22,921,320,6 Кубовый оста3,94,14,1 ток, г ВыХод по прореагировавшемугексену -1 58,458,7558,7 н-Гептаналя, % 2-Метилгекса36,836,4336,3 наля., % П р и м е р 5. Смесь 84 г (1 моль) гексена-1 (0,001 моль)гексакарбонила хрома (или молибдена и вольфрг ма) , 0,001 моль хлористого олова в 150 мл серного эфира подвергакэт действию смеси газов водорода и окиси углерода (начальное давление водорода -150 атм и общее давление водорода . и окиси углерода 300) при 160-170с в течение 10 ч. При разгонке выделяют следуквцие фракции: 20,9 г -непрореагировавшего гексена 1 с т.кип. 63,5 С, ,3890-, 50,,4 г -гёптаналя с т.кип. 155С, По 1,4257; 31,3 г 2-метилгексанапя с т.кип. 38°С/9 мм, п.1,4100; 4 г кубовый остаток. Выход 71,9% (расчет произведен ;На загрузку исходного гексена), Найдено,%: С 73,6,Н 12,3. Вычислено,%: С 73,68, Н 12,28. Выход по прорзагировавшему гексену 1 составляет 95,4% Селективность,%: гёптаналя 58,9 2-метилгексаналя 36,5 Условия процесса при одной и той же процесса 10 ч

Таблица 2 загрузке и продолжительности

Пример 6. Смесь 84 г (1 моль гексена 1, 0,002 моль MCcOj- SnCPa в 150 мл диэтилового эфира подвергают действию смеси газов водорода и окиси углерода (начальное давление водорода 150 атм и общее давление водорода и окиси углерода 300 атм) при 160-170°С в течение 10 ч. При разгонке ввделяют следующие фракции: 21,2 г непрореагировавщего гексана 1 с т.кип. 63,5°С ,, 389 50,1 г гептаналя с т.кип. 155°С 1,4257; 31,2 г -2-метилгексаналя с т.кип. 38°С/9 мм, П 1,4100 4 г кубовый остаток. Выход по прореагировавшему гексену 1 составляет 95,3%. Выход - 71,2% (расчет произведен на загрузку исходного гексена) Найдено,%: С 73,6; Н 12,3; вычислено, %: С 73,68-, Н 12,28: Селективность,%: гептаналя 58,7 .2-метилгексаналя 36,6 Пример 7. Смесь 100 г (1 мол триметилвинилсилана и 0,002 моль М(СО)5 SnCPj, ,ТГФ или 0,002 моль М (СО и 0,002 моль диэтилового эфира подвергак1Т действию смеси газов водорода и окиси углерода(начальное давление водорода 100 атм и общее давление Hj + СО 250-300 атм / 1 ТпО,(при 160-170 С в течение 10 ч), .При разгонке вьщеляют следуммие фракции: 23,3 г непрореагировавшего триметилвинилсилана с т.кип. 54 С П 1,3915, 6i;2 г .«, -трилютилсидалпропаналя с. т.кип. 72-75 С/25м п| 1,4252, 30,6 г - -TgHMeranсилилпропаналя с т.кип. -60 С/25 кол, П 1,4215. Выход 75% (расчет произведен на загрузку исходного ТМВС). Найдено,%: С 55,40j Н 10,95, 10,8 вычислено,%: С 55,38, Н 10,77. йлход по прореагировавшему ТМВС91,9%. Селективность,%: об -триметилсилилпропаналь 61,3, -триметилсилилпропаналь -30,6. Пример 8. Смесь 112 г (1 моль) октена 1 и 0,002 моль М(СО)5 SnCP2 ТГФ или 0,002 моль М(СО)+ 0,002 моль SnCE2( Mo, W) в 200 мл диэтилового эфира подвергают действию смеси газов водорода и окиси углерода начальное давление Ц ЮО атм,общее авление Н2-.-СО 250-300 атм при 160-170с в течение 10 ч. При разгонке выделяют следующие, фракции: 37 г непрореагировавшего октена 1 с т.кип. 121,3°С-, 85,2 г Н-пеларгонового альдегида с т.кип. 81С/13 мм, П 1,4240; 10 г кубового остатка. Выход 60%. . Селективность ,%: Н-пеларгонового альдегида 89,5 Найдено,%: С 76,87} 76,20 Н 12,53; 12,49. Вычислено, %: С 76,05 Н 12,67. П р и м е р 9. Смесь 140гдеиен1 и 0,002 моль М(СО)5 SnC- г ТГФ или 0,002 моль М(СО)б 0,002 моль SnC (, Мо, W) в 200 мл диэтилового эфира .подвергают действию смеси газов водорода и окиси углерода, начальное давление водорода 100 атм, общее давление 250-300 атм при 160-170°С в течение 10 ч. При разгонке вьщеляют следунщиа фракции: 26,9 г непрореагировавшего децена 1 с т.кип. 170,5°С; 122,4 г ;н-уидецилового альдегида с т.кип.113 С 18 мм,п 1,4320; 15 г кубового остатка. Выход 72% (расчет произведен ка загрузку исходного децена). Найдено,%: С 77,05j 77,25 Н 12,60; 12,72 Вычислено,%: С 77,64,Н 12,94. Селективность,%: Н -ундецилового альдегида 89...

П риме р 10. Смесь 42 г (1 мол пропен-1, 0,92 г 0,001 моль (гексакарбонила хрома) или молибдена и вольфрама (0,19 г 0,001 моль) хлористого олова подвергают действию смеси газов водорода и окиси углерода, (начальное давление водорода 150 атм и общее давление водорода и окиси углерода 300 атм) при.160-170 в течение 10ч.

При разгонке вьщеляют следующие фракции; 10,8 г непрореагировавшего пропена 1- 30,5 г н-масляного альдегида с т.кип. 73°С, 1/3843- 20 г изо-масляного альдегида с т.кип.64с /757 мм, п 1,3730; 3 г кубового остатка.

Выход 70% (расчет произведен на загрузку исходного пропена 1).

Найдено,%: С 65,5,Н 11,5

вычислено,%: С 66, Н 11.

Выход по прореагировавшему пропену 1 - 94%

Селективность,%:М-масляный альдегид 57; изо-масляный альдегид 37

П р и м е р 11. Смесь 56 г (1 мол бутен-1, 0,92 г (0,001, моль) гексакабонила хрома (или молибдена и вольфрама), 0,19 г (0,001 моль) хлористог олова подвергают действию смеси газов водорода и окиси углерода (начат ьное давление водорода 150 атм и общее давление водорода и окиси углерода 300 атм) при 1бО-170°С в течение 10 ч.

При разгонке выделяют следугацие фракции: 15 г непрореагировавшего бутена 1; 41 г н -валерианового альдегида с т,кип. , п 1,3944; 18,4 г изо-валерианового альдегида с т.кип. 92, i п l,3902j 3,6 кубового остатка.

Выход 69% (расчет произведен на загрузку исходного бутена 1)

Найдено,% С 69,5, Н 11

Вычислено,%: С 69,8 Н 11,6

Выход по прореагировавшему бутену 1 составляет 94,3%;

Селеятивность,%: Н-валериановый альдегид 65,1 изо-валериановый альдегид 29,2

Пример 12. Смэсь 84 г(1 моль гексена 1, 0,1 г (0,0005 моль)(0,25% гексакарбонила хрома,О,09 г (0,0005 моль) хлористохо олова в 150 мл серного эфира подвергают действию смеси газов водорода и окиси углерода начальное давление водорода 150 атм и общее давление водорода и окиси .углерода 300 атм) при leo-lTO c в течение 10 ч.

При разгонке вьщеляют следугадие фракЬ(Ии: 47,2 г непрореагировавшего гексена 1; г гептеналя с т.кип. 1550с,,4247; 17 г 2-1 тилгексаналя с т.кип. 38°С/9 мм, ПQ 1,4100; 3 г кубового остатка.

Выход 50,2% (расчет произведен, на загрузку исходного гексена).

Найдено,%: С 73,8, Н 12,8.

Вычислено,%: С 73,68,Н 12,28.

Выход по прореагировавшему гексену 1-94%.

Селективность, %: гептаналя 60 2-метилгексаналя 34

П ри м е р 13. Смесь 84 г (1 мол гексена 1, 0,44 г (0,002 моль) 1% гексакарбонила хрома, 0,38 г (0,002 моль) хлористого олова в 150 серного эфира подвергают действию смеси газов водорода и окиси углерода (начальное давление водорода 150 атм и общее давление 300) при 160-170 С в течение 10 ч.

При разгонке вьаделяют следующие фракции: 23 г непрореатировавшего гексена 1; 49 г гептеналя с т.кип. 155°С, п 1,4100; 30 г 2-метилгексаналя с т.кип. мм, 1,4100; 3,9 г кубового остатка.

Выход 71% (расчет произведен на загрузку исходного гексена 1)

Найдено,%: с 73,1-Н 12.

Вычислено,%: С 73,68;Н 12,28.

Выход по прореагировавшему гексену 1-95,4%

Селективность,%: гептаналя 59,1 2-метилгексаналя 36,3

Прим ер 14. Смесь ВЗ х- (1 мол гексена-1, 08,8 г (0,004 моль) 2% гексакарбонила хрома, 0,76 г (0,004 моль) хлористого олова в 150 t серного эфира подвергают действию смеси газов водорода и окиси углерода (начальное давление водорода 150 атм и общее давление 300 атМ) пр 160-170 С в течение 10 ч.

При разгонке вьщеляют следующие фракции: 25,1 г непрореагировавшего гексена 1; 47 г гептаналя с т.кип. 155°С,,4257; 29 г 2-меТилгексаналя с т.кип. 38°С/9 мм, п 1,4100, 4 г кубового остатка.

Выход 70% (расчет произведен на загрузку исходного гексена-1).

Найдено,%: С 74,Н 12,6.

Вычислено,%: С 73,68,Н 12,28,

Выход по прореагировавшему гексену 1 - 95%.

Селективность,%: гептаналя 58,7 2-метилгексаналя 36, 3

Примеры 15-17. Процесс про;ВОдят как и в примере 14. Условия прцесса и полученные результаты приведены в табл.3 и 4.

Количество катализатора 0,002 мол продолжительность процесса 10 ч.

Непрореагировавший гексен-1,г

Кубовый остаток,г

Выход по прореагировавшему геЛсену- :

Гептаналя,% Метилгексаналя,% Формула изобретения Способ получения предельных аль-г дегидов взаимодействием непредельны соединений общей формулы: R - СН СН где R-(CHj)2Si или углеводородные радикалы . со смесью окиси углерода и водорода в присутствии катализатора-кар бонилов металлов - при 160-180 С и .давлении 250-300 атм, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют смесь гексакарбонила хрома или молибдена или вольфТаблица 3

Таблица 4

21,923,122,4

43,93,9

59,559,759,66

35,735,635,6 рама с хлористым оловом при мольном соотношении карбонил металла: хлористое олово 1:1 или биметаллические карбеноидные оловянные комплексы карбонилрв металлов У1 группы общей формулы М(СО )5- SnCEa. где М-Сг,или Мо.или W , в количестве 0,5-1 вес.% исходного олеф ива. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Фальбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода. М., Химия, 1971. 2. Патент США № 2497303,кл.260-460, 1950 (прототип).