Способ получения азометинов 4-пентеналя или его производных Советский патент 1983 года по МПК C07C119/08 

Изобретение относится к новому способу лолучения HOEiHX химически соединений - азометииов 4-пентане или его производных общей формулы сгн- О1г- с- сн- СН; ( 9 где, если , то R C H5CH2 , СН2СН СН2,-/(,СНзСС1 СН трет-С4,Н9г изо-СфНэ, 2,4 -(CHj)2CfcH3. CHj СНС(СНз)2СН2СН НСН2СН2, , если , ,H5, то если , то R-изо-СфНо. Данные соединения могут найти применение в органическом синтезе. Известным способом получения аз метинов является конд€.нсация перви ных аминов с соответствующим карбо нильным соединением в присутствии кислотного катализатора или с азео ропной отгонкой воды, например tl} Однако в литературе нет данных о получении азометинов 4-пентеналя и его производных указанным способом, так как исходные 4-не.предельные альдегиды являются труднодоступными соединениями (многостадийный синтез, низкие выходы). Известен способ получения шиффовых оснований гидрированием лакта мов в паровой фазе на катализаторах содержаищх металлы 1 и II групп периодической системы при 240 21. Недостатками указанного способа являются высокая температура проведения процесса, невозможность получения 4-непредельных .азометинов с разветвленным скелетом. Цель изобретения - разработка способа получения новых химических соединений -.азометинов 4-пентеналя или его производных общей формулы 1 Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения азометинов 4-пентеналя или его производных общей формулы (I ) исходную четвертичную аммониевую соль общей формулы СН, X У Hal (I I ) (c:H3)jpr-CHj,cH2Hai где X и Y имеют указанные значения, или Вг вводят во взаимодействие с первичным амином общей формулы. где К имеет указанные значения, в присутствии водного раствора гидроокиси калия при мольном- соотношеНИИ четвертичная аммониевая соль: первичный амин гидроокись калия (1-1,(1-1,5;:(2-2,5 ) и температуре 20-85 С с последующим выделением целевого продукта. Пример 1. N-Бeнзил-N-(3,3-диметил-4-пентенИлиден)-амин. К водному раствору 6,02 г (0,02 моль) бромистого М,Н-диметил-И-(3-метил-2-бутенил)-М-(2 -бромэтил)-аммония добавляют 9,6 мл 25%ного водного раствора едкого кали и 2,14 г (0,02 моль) бензиламина. Смесь выдерживают 4 ч при 20-22°С, встряхивая время от времени. Верхний слой отделяют, а нижний дважды экстрагируют 25 мл эфира. После удаления эфира перегонкой получают 3,2г (79,7%) Ы-бензил-Ы-(3,З-диметил-4-пентенилиден)-амина с т.кип. 92°С/2 мм,,5160, т.пл. 2, 4-динитрофенилгидразона . Найдено,%s С 83,65,И 9,31,N 6,90. Ci4Kl9N Вычислено,%:C 83,58JH9,45; 6,97. ИК-спектр, . 925,1645,3090(СН СН2), 1615(), 1500, 1590, 3060(). Спектр ПМР,.д. : 1,02 с С(СН)2 2,25 д (СНСН2,Э 5,8 Гц), 4,5 шир. м(С,Н2СН2): 4,85 2,90 И 5,78 м ); 7,24 шир.м(С(,Н5): 7,70 т (СНСН2, 3 5,8 Гц), 7,). Пример 2. М-Аллил-Н-(3,3-диетил-4-пентенилиден)-амин. В условиях, аналогичных примеру 1, з 3,61 г (0,012 моль )бромистого ,М-диметил1-М- (З-метил-2-бутенил)N-(2-бромэтил)-аммония, 4,8 мл 5%-ного водного раствора едкого кали 0,57 г (0,01 моль) аллиламина поучакз-т 1,26 г (83,4%) М-аллил-Ы-(3,3диметил-4-пентенилиден)-амина с .кип. 57-58°С/10 мм. 1,4515, т.пл. 2,4-динитрофеилгидразона . Найдено,%: С 79,78,Н 11,31,N 9,08 ScP-n Вычислено,%:С 79 , 47 , Н11, 26 , N 9,27. ИК-спектр, см-: 920, 1640, 3090 СН:СН2), 1623(). Пример 3. Н-Аллил-М-(3,3димeтил-4-пeнтeнилидeн)-aмин. Аналогично примеру 1 из 3,01 г 0,01 моль) бромистого М,М-диметилN-(3-метил-2-бутенил)-Ы-(2-бром- тил)-аммония, 4,8 мл 25%-ного водого раствора едкого кали и 0,57 г 0,01 моль) аллиламина с той разнией, что процесс ведут при 85°С течение 1 ч, получают 1,4 г (92,7%) -аллил-М-(3,3-диметил-4-пентенилиен)-амина с т.кип. 57-58с/10 мм. Пример 4. N-ЦиклогексилМ-(3,3-диметил-4-пентенилиден)-амин. В условиях, аналогичных примеру из 3,01 г (0,01 моль) бромистого N,Н-диметил-М-(З-метил-2-бутенил)-N-(2-бромэтил)-аммония, 3,8 мл 25%-водного раствора едкого кали и 0,99 г.(0,01 моль) циклогексиламина получают 1,8 г (88,1%) М-циклогексил-N-(3,З-диметил-4-пентенилиден)амина с т.кип. 73с/2 мм, п|° 1,4720, т.пл. 2,4-динитрофенилгидра зона 109-110°С. Найдено,%:С 80,63;Н 11,90;N 6,99 Вычислено, 80,83;H11,91;N 7,2 Пример 5. N-(3-xлop-2-бyтe нил) -М- (З, З-диметил-4-пентенилиден) -амин. В условиях аналогичных примеру 3 из 3,01 г (0,01 моль) бромистого N ,М-диметил-М- (метил-2-бутенил)-Ы- (2-бромэтил)-аммония, 4,8 мл 25%ного водного раствора едкого кали и 1,59 г (0,015 моль) З-хлор-2-бутени амина получают 1,6 г (80,2%) N-(3.-хлор-2-бутенил)-N-(3,З-диметил-4 -пентенилиден)-амина с т. кип. 88°С/3 мм, п2о1,4776, т. пл. 2,4 динитрофенилгидразона 109-110°С. Найдено,%:С 66,05,Н 9,21,N 6,98, С1 18,03. NCtВычислено,%:С 66,17,Н9,02,N 7,02 С1 17,79. Пример 6. N-(2,2-Диметилэтил)-N-(З,3 -диметил-4 -пентенили ден)-амин. : В условиях, аналогичных примеру 3, из 3,61 г (0,012 моль) бромистого N,N-диметил-М-(З-метил-2-бутенил -N-(2-бромэтил Наммония, 4,8 мл 25%-ного водного раствора едкого кали и 0,73 г (0,01 моль) третбутиламина получают 1,4 г (83,80%) N-(2,2-диметилэтил)-N-(3 ,З-диметил-4 -пентенилиден) -амина с т.кип 35-37с/8 мм, п2о1,4384, т.пл. 2,4 -динитрофенилгидразона 109-110°С. Найдено,%:С 78,91,И 12,29,N 8,4 С H,N Вычислено, % :t; 79,04, Н 12,57, N 8, Пример 7. N-(2-Метилпропил)-М-(3 ,3-диметил-4-пентенили ден) -амин. Аналогично примеру 3 из 3,01 г (0,01 моль) бромистого М.М-диметил -N-(З-метил-2-бутенил)-N-(2-бромэтил) -аммония, 4,8 мл 24%-ного водного раствора едкого кали и 0,73 г изобутиламина получают 1,5 г (90%) N- (2-мет11Лпропил) -N- (3 ,3 -диметил-4-пентенилиден)-амина с т. кип. 46°С/7 мм, 1,4472, т. пл. 2,4-динитрофенилгидразона 109-110°С. Найдено,%:С 79,42,Н 12,45,N 8,28 С Н N Вычислено,%:С 79,04,Н12,57,N 8,3 Пример 8. N-(3,3-диметил-4-пентенилиден)-анилин. Аналогично примеру 3 из 3,01 г (0,01 моль) бромистого Н,Ы-днметил-N-(З-метил-2-бутенил)-N-(2-бромэтил) -аммония, 3,8 мл 25%-ного вод-, ного раствора едкого кали и 1,39 г (0,015 моль) анилина получают 1,.7 г {90 ,9%) N-(3,3-диметил-4-пентеиилиден)-анилина с т.кип. 87°С/2 мм. 1,5590, т. пл. 2,4-динитрофенилгидразона 109-110С. Найдено,%:С 83,09,Н 9,27,N 7,51. Вычислено,%:С 83,42,Н9,09,N 7,49. Пример 9. N-(3,3-Диметил-4-пентенилиден)-2,4-ксилидин. Аналогично примеру 1 из 3,01 г (0,01 моль) бромистого М,М-диметил-N-(З-метил-2-бутенил)-N-(2 -бромэтил) -аммония, 4,8 мл 25%-ного водного раствора едкого кали и 1,21 г (0,01 моль) 2,4-ксилидина с той лишь разницей, что процесс ведут при 60°С в течение 2 ч, получают 1,63 г- 75,8% М-(з , З--диметил-4 -пентенилиден)2,4-ксилидина с т.кип. 106°С/2 мм. 1,5356, т. пл. 2,4-динитрофеI I inл, f .J J f Д-« «Lrfl« нилгидразона 109-110°С. найдено,%:С 83.57,Н ,N 6,87. С H2,N Вычислено,%:С 83,72, Н9,76,N 6,51. Пример 10. ,Ы -(3,3-димeтил-4-пeнтeнилидeн) -этилендиамин. Аналогично примеру 3 из, 3,61 г (0,012 моль) бромистого Н.М-диметил-М- (З-метил-2-бутенил) -N-(2-бромэтил)-аммония, 24 мл 25%-ного водного раствора едкого кали и 0,6 г (0,01 моль) этилендиамина получают 1,9 г (77%) ,N-(3,3-димeтил-4-пeнтeнилидeн) -этилендиамина с т.кип. 131-132с/5 мм, п|° 1,4734, .пл. 2, 4-.динитрофенилгидразона 109-110 С. Найдено,%:С 77,51,Н 10,99,N 11,12. С Вычислено,%:С 77, 42 ,Н11,29,N 11,29 П Р и м е р 11. N-Циклогексил-N-(З-фенил-4-пентенилиден -амин. Аналогично примеру 3 из 3,2 г (0,012 моль) хлористого N,N-димeтил-N- (З-фенил-2-пропенил) -М- (2-хлорэтил ), 4,8 мл 25%-ного водного раствора едкого кали и 1,2 г (0,012 моль) циклогексиламина получают 2,2 г (76,1%) N-циклогексил-N-(З-фенил-4-пентенилиден)-амина с т.кип. мм, 1,5298, т.пл. 2,4-динитрофенилгидразона 98-100°С. Найдено,%:С 84,79,Н 9,49,N 5,79. CnHjjN Вычислено,%:С 84,65,Н9,54,N 5,81. ИК-спектр, л) , см-: 923, 1643, 3094 (СН-СН2), 1500, 1590, 3030, 3060 () , 1630(NrCH). Спектр ПМР, м.д.: 2,45 шир. с (,5-3,0 м, С-СН), 3,65 к

() ; 4,8-6,4 м (СНгСНз); 7,10 шир. М (. )f M(N2CH J.5,7 Гц).

Пример 12, М-{2-Метилпропил) -N-(4 пентенилиден -амин.

В условиях, aHanorH4Hkx примеру 3, MS 2,73 г (0,01 моль) бромистого N М-диметил ;; М-аллил-М-(2-бромэтил)-а1 мония, 4,8 мл 25%-нога ЙОДНОГО раствора едкого кали и 0,73 г изобутиламина получают 1,г (72%) N-(2-метилпропил)-N-(4 -пентенилиден)-амина с т.кип. 144 /659 мм.

f 1,4310, т, пл. 2.4-динитрофенилгйдраэона ИЗ-Иб С.

Найдено,%iC 77,53,Н 12,41,М 10,24.

Ch

вычислено,%:С 77,69,Н 12,23,чЛо,б7 Предлагаемый способ дает возможность получать новые химические сое динения - азометины 4-пейтеиаля или его производньЬс общей формулы. {1}з достаточно мягких условиях с высокими выходами до 92,7% .

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОМЕТИНОВ 4-ПЕНТЕНАЛЯ ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНЬК Общей формулы {I) 2-(:-сн RN CH-CH сн. где, если , то R , сн2сн с%а сн3 ссе снсн2, трет-С4Н5, .Н9/2/4-(СНз;2СбН г (СНз)2СН2СН :Ц, СН2СН2 , ., если , , то R если , то К изо-С4Н9, отличающийся тем, что четвертичную аммониевую соль общей формулы (И) X СН2СН С (снз)2 N наг где X и Y иМеют указанные значения, или Вт, вводят во взаимодействие с первичным амином общей