Способ получения @ , @ -дизамещенных 1,8-диаминонафталинов Советский патент 1987 года по МПК C07C87/66 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения К,М -дизамещенных ,8-диаминонафта- jjHHOB общей формулы

где R R2-CHj; 1а)

Ц;

R, - СН,

R, ;

R СН5 R CHjt- gH

R.

Rj - ,-,

(Ir),

(16) ,. (IB)

которые могут быть использованы в органическом синтезе, в частности в получении периконденсированных гетероциклических систем.

Цель изобретения упрощение процесса, увеличение выхода и расширение ассортимента целевых N,N -дизa- мещенных ,8-диаминонафталинов.

Пример 1. 1,8-Бис(метил- амино)нафталин (1а),

1,3-Диметилперимидон. Смесь 3,7 г (0,02 моль) перими- дона, 2,8 г (0,ОА моль) измельченного в порошок 80%-ного КОН и 150мл ацетона перемешивают 15-20 мин, К образовавшейся суспензии в течение 20 мин прибавляют раствор 5,68 г (0,04 моль) йодистого метила в 20 м ацетона, после чего продолжают перемешивание при комнатной температуре еще 3 ч. Затем из реакционной массы отгоняют весь ацетон, остаток обрабатывают 300 мл воды. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой и пбрекристаллизовывают из спирта или водного спирта. Получают 3,5 г (83%) ,3-диметилперими- дона в виде мелких белых кристаллов т, пл. 208-209°С, что отвечает литературным данным.

1,8-Бис(метиламино)нафталин (1а) (метод А),

Смесь ,7 г (0,008 моль) 1,3-ди- метилперимидона, 8 мл абсолютного диметиланилина и 2,4 г (0,06 моль) измельченного в порошок амида натри перемешивают в атмосфере сухого азота при комнатной температуре 15 мин Затем реакционную массу нагревают до 170-190 С и выдерживают при это температуре 3 ч, продолжая перемешивать и пропускать азот. По охлаждении смеси в нее осторожно вносят 10 мл воды для разрушения непрореа- гировавщего а№1да натрия; в ходе этой операции смесь охлаждают на

185872

бане со льдом и солью. После прибавления воды в смесь вносят 30 мл серного эфира, фильтруют, эфирный слой отделяют)водный слой дважды 5 экстрагируют эфиром (по 40 мл). Эфирные вытяжки объединяют, эфир отгоняют, из остатка х: водяным паром отгоняют диметиланилинt Остаток представляет собой густое краснова- fO тое масло, которое при охлаждении застывает. Кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из водного спирта. Получают 1,3 г (87%) 1р8-бис(метиламино)нафталина в виде t5 бледно-желтых кристаллов, т. пл. 101 с,, что соответствует литературным данным,

1,8-Бис(метиламино)нафталин (1а) (метод Б),

20 Смесь 2 г (0,009 моль) 1,3-диме- тилперимидона и 2,5 г (0,04 моль) тонкоизмельченного безводного (сплавленного) едкого кали нагревают в токе сухого азота при 200-210 С в те- чение 3 ч. По о утаждении до комнатной температуры сосуд с плавом помещают в баню со льдом и солью и , растирают плав с 70 мл воды. Образовавшийся осадок отфильтровывают, 30 промывают 100 мл воды и высушивают в вакуум-эксикаторе над поташом, Сырой продукт перекристаллизовывают из водного спирта, получая 1,67 г (97%) 1,8-бис(метиламино)нафталина J5 (1а) в виде желтоватых кристаллов, т, пл, . По всем спектральным характеристикам соединение идентич- но заведомому образцу.

Пример 2, 1-Метиламинр-8- 40 этиламинонафталин (16),

1-Метил-З-этилперимидон. К суспензии 3,5 г (0,018 моль) 1-метилперимидона и 3,5 г (0,05 моль) мелкоизмельченного 80%-ного едкого 45 кали в 130 мл ацетона при перемешивании в течение 10 мин прибавляют раствор 5,5 г (0,05 моль) бромистого этила в 20 мл ацетона. Смесь перемешивают при комнатной температуре 50 2 ч, после чего ацетон отгоняют, а к остатку прибавляют 200 мл холодной воды. Образовавшийся остаток отфильтровывают, промывают водой (75 мл) и высушивают на воздухе или в вакуум- j эксикаторе. После перекристаллизации из водного спирта получают 3,0 г (75%) 1-метил-З-этилперимидона в виде мелких белых кристаллов, т. пл. 12-114 с.

ИК-спектр (CCl),:)., см- : 1673.

Найдено, %: С 74,1; Н 6,2; N 12,6.

C,,,0.

Вычислено, %: С 74,3; Н 6,2; N 12,4.

1-Метиламино-8-этиламинонафталин (16).

Взаимодействие 1,6 г (0,007 моль) 1-метил-3-этилперимидона и 2,5 г (0,045 моль) измельченного безводного КОН, а также вьщеление продукта реакции проводят по методике, приведенной в примере 1 (метод Б). Полуприведенной в примере 1 для соедин ния 1а (метод А),

Выделение продукта реакции пров дят следующим образом. После отгон 5 диметиланилина с паром оставшееся темное густое масло экстрагируют бензолом (3 раза по 25 мл). Бензол ную вытяжку упаривают до объема 15 мл и пропускают через колонку с Ш окисью алюминия, используя в качес ве элюента бензол. Собирают первую фракцию, окрашенную в красноватый цвет. Бензол отгоняют в вакууме во доструйного насоса, получая в оста

чают 1,3 г (92%) 1-метиламин-8-этил- J5 ке 2,1 г (80%) 1-метиламино-8-бен- аминонафтапина (16) в виде бесцветных зиламинонафталина в виде густого кристаллов, т. йл. 74-75 С (из водного спирта).

3380,

ИК-спектр (CHClj),9NH 3287.

Спектр ПМР (CCl4),S , М.Д.: 1,17 (т., ЗН, N-CHjCH,); 2,68 (с., ЗН, N-CH,); 2,94 (кв., 2Н, ,); 5,18 (шир., с., 2Н, NHx2); 6,60 (м., 2Н, Н-2,7); 7,04 (м., 4Н, Н-3-6).

Найдено, %: С 77,2; Н 7,8; N 13,5;

красноватого масла.

ИК-спектр (СС1),„ , .338 3300.

20

25

Спектр ПМР (СС), , м.д.: 2,7 (с., ЗН, N-CHj) ; 4,15 (с., 2Н, N-CHj.); 5,52 (шир. с., 2Н, Шх2); 6,37 (м., 2Н, Н-2,7); 7,12 (м., 9Н, Н-3-6, ).

Пример 4. 1,8-Биc(бeнзил- aминo)нaфтaлин (1г).

1,3-Дибензилперимидон.

Cj,H,6N,.

; С 78,0; Н 8,0; 3. 1-Метиламино-8Взаимодействие 3,7 г (0,02 моль) перимидона, 2,8 г (0,04 моль) порош- 30 кообразного 80%-ного КОН и 5,1 г (0,04 моль) хлористого бензила в 150 мл ацетона проводят по методике приведенной в примере 1. Получают 6 г (79%) белых кристаллов 1,3-диВычислено, N 14,0.

Пример бензиламинонафталин (1в).

1 -Метил-3-б.ензилперимидон, Взаимодействие 3 г (0,015 моль) 1-метш1перимидона, 3,8 г (0,03 моль) 5 бензилперимидона, т. пл. 190-19ГС, хлористого бензила и 2,1 г (0,03 моль) что соответствует литературным дан- 80%-ного КОН в 70 мл ацетона, а так- ным. же вьщеление продукта реакции проводят по методике, приведенной в примере 1 для 1,3-диметилперимидона. 40 Получают 3,8 г (87%) 1-метил-3-бен- зилперимидона, который очищают перекристаллизацией из октана, бесцветные иглы, т. пл. 126°С.

45 примере 1 для синтеза соединения

ИК-спектр (СНС1,) :) см Л 1670. la (метод А). Получают 2,5 г (7%)

бесцветных кристаллов, т. пл. 115- 116°С (из водного спирта).

ИК-спектр (CHCl,),jj , 50 3360, 3280.

Спектр ПМР (ССХд), , м.д.: 4,0

1 ,8-Бис(бензиламино)нафталин (1г

Взаимодействие 3,6 г (0,01 моль) 1 ,3-дибензилперимидона и 2,4 г (0,06 моль) тонкоизмельченного амид натрия в 10 мл абсолютного диметил- анилина и выделение продукта реакции проводят по методике, приведенной в

Найдено, %: С 79,3; Н 5,4; N 10,0,

C,,H,,N,0.

:: с 79,1; Н 5,6;

Вычислено, N 9,7.

1-Метиламино-8-бензиламинонафта- лин (IB),

(д., 4Н, N-CH, X 2); 5,57 (м., 2Н, Шх2); 6,32 (м., 2Н, Н - 2,7); 7,02 (м., 14Н, Н-3-6, X 2).

Взаимодействие 2,9 г (0,01 моль) 1-метил-З-бензилперимидона, 2,4 г (0,06 моль) тонкоизмельченного амида натрия в 8 мл абсолютного диме- тиланилина проводят по методике.

318587. 4

приведенной в примере 1 для соединения 1а (метод А),

Выделение продукта реакции проводят следующим образом. После отгонки 5 диметиланилина с паром оставшееся темное густое масло экстрагируют бензолом (3 раза по 25 мл). Бензольную вытяжку упаривают до объема 15 мл и пропускают через колонку с Ш окисью алюминия, используя в качестве элюента бензол. Собирают первую фракцию, окрашенную в красноватый цвет. Бензол отгоняют в вакууме водоструйного насоса, получая в остатке 2,1 г (80%) 1-метиламино-8-бен- зиламинонафталина в виде густого

красноватого масла.

ИК-спектр (СС1),„ , .3380, 3300.

Спектр ПМР (СС), , м.д.: 2,7- (с., ЗН, N-CHj) ; 4,15 (с., 2Н, N-CHj.); 5,52 (шир. с., 2Н, Шх2); 6,37 (м., 2Н, Н-2,7); 7,12 (м., 9Н, Н-3-6, ).

Пример 4. 1,8-Биc(бeнзил- aминo)нaфтaлин (1г).

1,3-Дибензилперимидон.

Взаимодействие 3,7 г (0,02 моль) перимидона, 2,8 г (0,04 моль) порош- кообразного 80%-ного КОН и 5,1 г (0,04 моль) хлористого бензила в 150 мл ацетона проводят по методике, приведенной в примере 1. Получают 6 г (79%) белых кристаллов 1,3-дибензилперимидона, т. пл. 190-19ГС, что соответствует литературным дан- ным.

бензилперимидона, т. пл. 190-19ГС, что соответствует литературным дан- ным.

1 ,8-Бис(бензиламино)нафталин (1г).

Взаимодействие 3,6 г (0,01 моль) 1 ,3-дибензилперимидона и 2,4 г (0,06 моль) тонкоизмельченного амида натрия в 10 мл абсолютного диметил- анилина и выделение продукта реакции проводят по методике, приведенной в

2); 5,57 (м., 2Н, 2Н, Н - 2,7); 7,02 X 2).

85,0; Н 6,4;

C,,H,,N,

Вычислено, %: С 85,2; Н 6,5; N 8,3.

Исходные перимидоны весьма доступны. Симметричные соединения получают в две стадии с общим выходом 5-95%, в та время как по известному способу получение исходных перимидиниевых солей идет с выходом 60%.

Таким образом, предлагаемый спосо позволяет получать с более высоким выходом целевой продукт (1а), а также ряд его ранее неизвестных производных (16) - (1г).

Формула и 3: о б р в т е н и я

f Способ получения N,N -дизамещенных 1,8-диаминонафталинов общей формулы

путем расщепления производных N,N - дизамещенных перимидинов щелочным агентом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, увеличения выхода целевых продуктов и расширения их ассортимента, в качестве производных перимидинов используют N,N -диза- мещенные перимидоны общей формулы

де R,

R, R, R,

1

- Rj ,

R, - СН

гСбН

7 5

где R, и RJ имеют указанные значения, которые вводят во взаимодействие с порошкообразной сплавленной щелочью в атмосфере сухого азота или с амидом натрия в среде абсолютного диметиланилина в атмосфере сухого азота.

Изобретение относится к ароматическим аминам, в частности к получению N,N -дизамещенных 1,8-диаминонафталинов (АН), замещенных в аминогруппах а) R,R2-CHj; б) R,-СН, . ; в) R,-CH,, г) R, . Rj-CH CgHy, которые могут быть использованы в органическом синтезе. Упрощение процесса, увеличение выхода АН и расширение их ассортимента достигаются использованием другого сырья. Получение АН ведут расщеплением соответствующих К,ы -дизаме- щенных перимидонов с порошкообразной сплавленной щелочью или с амидом натрия в среде абсолютного диме- тиланилина в атмосфере сухого азота. Способ обеспечивает получение АН в две стадии с общим выходом 95%, против 607о по известному способу, а также получение ранее неизвестных АН (т.е. б, в, г). С сл U) эо IUI 00

Составитель Л. Иоффе Редак тор В, Петраш Техред Н.Глущенко Корректор М. Демчик

Заказ 2478/21 Тираж 371Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4