Катализатор для выделения кислорода из воды Советский патент 1983 года по МПК B01J23/86 

Изобретение относится к гетероге ным катализаторам выделения кислоро да из воды, а именно к соединениям типа шпинелей, катализирующим окисление воды химическими окислителями образующимися в фотокаталитических системах. . Известен катализатор для выделения кислорода из воды, представляющий собой коллоидную платину или палладий или рутений Cl. Недостатком этого катализатора явля ется: невысокая активность. Известен катализатор, представ.ляющий собой двуокись платины или : иридия 2J. Недостатком этого катализатора т же является невысокая его активност в реакции окисления воды, и также использование благородных металлов. Известен гомогенный катализатор, представляющий собой соединение металлов железа, кобальта или меди, например, хлоридаз железа -или кобальта, или комплексное соединени кобальта состава Со(вР)з J (С104)зСЗ Недостатком этого катализатора . является его малая устойчивость в водных растворах вследствие гидроли за, а также недостаточно высокие .вы ходы кислорода в щелочных и особенно кислых растворах (70 и. 50% от теории при рН 9 и б, соответственно h Такая низкая селективность катализаторов в кислых растворах являет особенно существенным недостатком для фотокаталитических систем, поскольку именно вкислых растворах происходит фотокаталитическоё выделение водорода. Целью изобретения является повышение устойчивости и селективности катализаторов окисления воды до мол кулярного кислорода в широкой облас ти рН путем использования гетерогенных катализаторов, не содержащих металлы платиновой группы. Поставленная цель достигается Применением соединений типа шпинели общей формулы М., где М метсшл, выбранный из группы,, содерж щей железо, кобальт, цинк и никель; металл, выбранный из группы. содержащей хром, железо .и кобальт, или закиси - окиси кобальта в качестве катализатора для выделения кис лорода из водал.. Эти соединения описаны в как катализаторы глубокого окисления органических веществ, однако для вы деления кислорода из воды эти катализаторы ранее не использовались. При выделении кислорода из воды, требутотся катализаторы, которые про изводили бы перенос 4-х электронов. .Предложенные же в качестве каталйза торов соединения позволяют осуществлять этот процесс с высокой эффективностью в присутствии окислителей. П р и м е р 1. 20 мг Ru/вру/з()3 растворяют в 20 мл 5 -ЮЗ HgSO и добавляют в качестве катализатора 10 мг растертого в пудру Хромита железа FeCrgO. Затем приливают 3,3 мл 0,2 н NaOH, при этом рН раствора изменяется до ЗД. Количество выделившегося при этом кислорода измеряют хроматографически. Время реакции 5 мин при комнатной тем,ературе. Выход кислорода 3, Али 60% от стехиометрии. Пример 2. Количества комп.лекса, катализатора .и кислоты такие же,.как в примере 1. К полученному раствору добавляют 3,9 мл 0,2 н NaOH, при siTOM рН раствора увеличивается до 9,6. Выход кислорода 5,7- Ю моль иди 100%. Пример 3. 20 мг Ru(Bpy),j СС204)з растворяют в 20 мл i 5-1р Зн HjSO). и добавляют в качестве катализатора 10 мг растертого в пудру феррита коба,льта СоРе/ О. Подщелачивают раствор 0,2 н NaOH до рН 3,1, Выделяется 3,1-10 моль О2 или 55%. П р и м е р 4. Реактивы те же как в примере 1, но в качестве катализатора используют 10 мг хромита кобальта СоСг204 Выделяется 2,8ID моль 02 или 55%. Пример 5. Реактивы те же, что в примере 1, но в качестве катализатора используют 10 мг феррита цинка ZnFegO. Выход Qj 1,410 моль или 25%. Пример б. Реактивы те же, как в примере 1, добавляют 10 мг катализатора, представляйщего твердый раствор NiCo204 + CoAl204. Выход 0 3,1-10 моль или 55%. Пример 7. Реактивы те же, как в примере 1. В качестве катализатора используют 10 мг . Выделяется 5,7 -10 моль кислорода или 100%. П р, и м е р 8. 20 мг . Ре(рЬеп)зСС204)3 растворяют в 20 мл н и добавляют в качестве катализатора 10 мГ РеСг204 . и 3,9 мл 0,2 н NaOH. При этом рН раствора увеличивается до 9,6. Выход 02, моль или 55%. Сравнительная характеристика известных и предлагаемых катализаторов представлена в таблице (известные катализаторы отмечены звездочкой). Предла -аемые катализаторы не содержат в своем составе благородных металлов и отличаются высокой стабильностью в водных растворах рН от 1 до 14 к по,звол) ..селейтив ностью, существенно eoJiiee высокой, чем у известных технических решений, и.скоростью, выделя:ть кислород

из воды под действием разнообразных, окислителей, в частности, трисбипи- ) ридильных и трисфенантролиновых комплексов рутения (ш Л осмия (ЦП и железа (III ), которые можно получать, te том числе, под действием света в фотокаталитических системах. Так каталитическая активность предлага емах катализаторов, например, в примере 2 соответствует выделению 0., 7 мл ,02 в ч на мг катализатора. Катализаторы сохраняют свою активность при работе в водных растворах с температурой 0-100°С, в том чисйе в услови5 Iях сильного светового облучения. Катализаторы не являются специфичными и позволяют использовать., для выделения кислорода различные окислители.

: RU ( 2,2 - бипиридил З

п /

.«.

.«.

- -

П

И

И

П

Fe (фенантролинЯ

-

CoCbj

49 60 48 68 34

Соеп2С

FeCIg

РеСг20.( пример 1)100

:

СозО(Г1ример 2)100

СоFe 0 {пример 3)55

CoCTgO(пример 4)50

ZnFegOj, С пример 5)25 NiCo,Al.do(пример 6) 55

J . о

РеСг-О.(пример 7)55