Способ очистки углеводородного сырья от сероорганических соединений Советский патент 1984 года по МПК C07C7/13 C10G25/02 

:

50 9д

Изобретение относится к способам очистки углеводородного сырья, в том числе газов, парафиновых углеводородов или прямогонной бензиновой фракции от сероорганических соединений, а именно от меркаптанов и сульфидов,, и может быть использовано в нефтеперерабатьгоающей и нефтехимической промышлен ности.

Известен способ очистки углеводородного сырья от сероорганических соединений путем их адсорбции, например , морденитом Л или клиноптилолитом 21 .

Недостатком известных способов является относительно невысокая степень очистки от сероорганических соединений.

Целью изобретения является повышение степени очистки углеводородного сырья.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу очистки углеводородного сырья от сероорганических соединений путем их адсорбции клиноптилолитом, последний дополнительно содержит 4,32-5,33 мас. окиси бария.

Процесс очистки от сероорганических соединений проводят при 0-40 С и 0-24 атм. Температура активации адсорбента 250-300°С.

Пример 1. В колбу загружают исходный клиноптилолит фракции 1,4-2,5 мм и раствор соляной кислоты (2 н.) в соотношении 1:10. Кислотную активацию производят при кипении ipaTcTBOpa в течение 1 ч. Затем клиноптилолит отмывают до нейтральной реакции водой, высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния. В колбу загружают кислотноактивированный клиноптилолит и водный раствор насыщенного хлористого бария в соотношении сорбент раствор 1:6. Активацию хлористым барием проводят при кипении раствора в течение 2 ч. Затем сорбент отмывают от ионов хлора и высушивают на водяной бане до воздушносухого состояния. Полученный адсорбент подвергают термообработке при 250-300°С.

Граничные значения содержания окиси бария в кислотообработанном клиноптилолите указаны в табл. 1,

В колбу загружают 2 г активированного клиноптилолита и 50 мл

Н-гексана , содержащего этилмеркаптан. Смесь интенсивно перемешивают и и отстаивают при комнатной температуре. Исходньй и очищенный А-гек5 сан анализируют на содержание меркаптановой методом потенциометрического титрования.

Результаты эксперимента приведены в табл. 2 (для сравнения приве0 дены данные по очистке М -гексана от этилмеркаптана в описанных условиях клиноптилолитом, активированным насьпценным раствором хлористого бария и клиноптилолитом. ак5 тивированным 2 н. соляной кислотой по 2).

Пример 2. В колбу загружают исходный клиноптилолит фракции 1,4-2,5 мм и раствор соляной кис-

0 лоты (2 н.) в соотношении 1:10. Кислотную активацию производят при кипении раствора в течение 1 ч. Затем клиноптилолит отмывают до нейтральной реакции водой, высуши5 вают на водяной бане до воздушносухого состояния. В колбу загружают кислотоактивированньй клиноптилолит и водный раствор насыщенного хлористого бария в соотношении

0 сорбент:раствор 1:6. Активацию

. хлористым барием проводят при кипении раствора в течение 2 ч. Затем сорбент отмывают от ионов хлора и высушивают йа водяной бане до

воздушно-сухого состояния. Полученный адсорбент подвергают термообработке при 250-300 С.

В колбу загружают 2 г активированного клиноптилолита и 50 мл

Q Ц-гексана, содержащего диметилсульфид. Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают при комнатнойтемпературе. Исходный и очищенный h -гексан анализируют на содержание суль фидной серы методом потенциометрического титрования.

Результаты эксперимента приведе-. ны в таблице 3 (для сравнения приведены данные по очистке И-гексана

„ от диметилсульфида в описанных условиях клиноптилолитом, активированным насыщенным раствором хлористого бария и клиноптилолитом, активированным 2 н. соляной кислотой по Г21).

55 Пример 3. В колбу загружают исходный клиноптилолит фракции 1,4-2,5 мм и раствор соляной кислоты (2 н.) в соотношении 1:10. Кис- лотную активацию производят при кипении раствора в течение 1 ч. Затем клиноптилолит отмьтают до нейтральной реакции водой, высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния. В колбу загружают кислотоактивированньй клиноптилолит и водньй раствор насыщенного хлорис того бария в соотношении сорбент раствор 1:6. Активацию хлористым барием проводят при кипении раствора в течение 2 ч. Затем сорбент отмывают от ионов хлора и высушивают на водяной бане до воздушно сухого состояния. Полученньй адсорбен подвергают термообработке при 250ЗОО С. В колбу загружают 2 г активированного клиноптилолита и 50 мл прямогонного бензина, содержащего меркаптановую и сульфидную серу. Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают при комнатной температуре. Исход ный и очищенный прямогонньш бензин анализируют на содержание меркаптановой и сульфидной серы методом потенциометрического титрования. Результаты эксперимента приведены в табл. 4 (для сравнения приведены данные по очиоя-ке прямогонного бензина от меркаптановой и сульфидной серы в описанных условиях кли -ноп.тилолитом, активированным 2 н. соляной кислотой по 2 ). Пример 4,В колбу загружают исходный клиноптилолит фракции 1,4-2,5 мм и раствор соляной кислоты (2 н.) в соотношении 1:10. Кислотную активацию производят при кипении раствора в течение 1 ч. Затем клиноптилолит отмьгоают до.нейтральной реакции водой, высушивают на во дяной бане до воздушно-сухогосостояния.. В колбу загружают кислотоактивированный клиноптилолит и водный раствор насыщенного хлористого бария в соотношении сорбент:раствор 1:16. Активацию хлористым барием пр водят при кипении раствора в точение 2 ч. Затем сорбент отмывают от ионов хлора и высушивают на.водяной бане до воздушно-сухого состояния. 614 Полученный адсорбент подвергают тер мообработке при 250-300°С. Природный газ, содержащий 150-200 мг/м меркаптановой серы, с объемной ско-, ростью 1500 ч подают в адсорбер (диаметр 55 мм, длина 250 мм), заполненньй активированным клиноптилолитом. Объем цеолита в адсорбенте 65 м . Процесс адсорбции осуществляют при Т 20-50°С. За проскоковую концентрацию принята концентрация по меркаптанам 36 мг/м . Исходный и очищенньй газ анализируют на содержание меркаптановой серы калориметрическим методом. Результаты эксперимента приведены в табл. 5. Способ может быть использованв нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промьшшенности для очистки от сульфидов, меркаптанов природных и попутных газов, газов нефтепереработки, сжиженных нефтяных газов, гексановых фракций, прямогонного бензина и других аналогичных продуктов переработки нефти и газоконденсата. Анализ степени очистки парафиновых углеводородов или прямогонной бензиновой фракции от сероорганических соединений показывает, что по данному способу степень очистки повъш1ается. в 1,21 .6 раза по сульфидам и меркаптанам. по сравнению со способом 2j . Клиноптилолит с большим содержанием О1ШСИ бария по сравнению с однократно обработанньм клиноптилолитом (4,32 мас.%) получают путем предварительной двухкратной его обработкой насьш1енным раствором хлористого бария. При увеличении числа обработок клиноптилолита раствором хлористого бария повьштается содержание окиси бария в сорбенте (до 5,33 мас.%). Оптимальность содержания окиси бария в клиноптилолите в количестве 4,32-5,33 мас.% обосновывается следующим: дальнейшее увеличение (больше 5,33 мас.%) количества окиси бария в клиноптилолите нецелесообразно вследствие того, что наблюдается уменьшение степени очистки углеводородов от сульфидов.

п)

tr

s ч ю

се Н

Клиноптилолит, активированный насыщенным раствором хлористого бария, содержащий окись бария 6,36 мас.%

Кпиноптилолит, обработанный 2 ,н. соляной кислотой, содержаний окись кремния и окись алюминия в мольном соотношении 16,3:1

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и однократно обработанный насыщенным раствором хло ристого бария, содержащий окись бария 4,32 мас.% .

Клиноптилолит, обработанньй 2 н. соляной кислотой и двукратно обработанный насыщенным раствором хлористого бария, содержащий окись бария 5,33 мас.%

6,15

0,066

0,061

0,034

47,69

0,511

64,62

0,023

0,693

0,02266,150,709

Таблица 3

СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЖВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ ОТ СЕРООРПАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ путем их адсорбции клиноптилолитом, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки, используют кпиноптилолит, дополнительно содержащий 4,325,33 мас.% окиси бария.

Клиноптилолит, активированный насыщенным раствором хлористого бария, содержащий окись бария 6,36 мас.%

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой, содержащий окись кремния и окись алюминия в мольном соотношении 16,3:1

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и однократно обработанный насыщенным раствором хлористого бария, содержащий окись бария 4,32 мас.%

0,02425,00 0,132

0,01068,75 0,363

0,00681,25 0,429

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и двукратно обработанный насыщенным раствором хлористого бария, содержащий окись бария 5,33 мас.% Клиноптилолит, обработанньй 2 н. соляной кислотой, содержащий окись кремния и окись алюминия в мольном соотношении 0,084 0,059 26,76 16,3:1 Клиноптилолит обработанный 2 н. соляной кислотой и однократно обработанный насьпценным раствором хлористого бария, содержащий окись бария 0,084 0,053 36,90 4,32 мас.% Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и двукратно обработанный насыщенным раствором хлористого бария, содержащий окись 0,084 41,67 бария 5,33 мас.%

0,032

0,007

78,13 0,413

Таблица 4 00 0,285 0,193 32,28 1,840 20 0,285 0,172 39,65 2,260 00 0,285 0,162 43,16 2,460 200-300 392 0,96 150-200. . 809 1,56

Таблица 5

24

3

72