Способ получения сополимеров этилена с гексеном-1 Советский патент 1983 года по МПК C08F210/02 C08F4/12 

1

$

да

to

Изобретение относится к технологии получения сополимеров этилена с гексеном-1 и может быть использовано в химической промышленности.

Известен способ получения сополимеров этилена с гексеном-1 сополимеризацией мономеров в присутствии комплексных металлорганических катализаторов в среде гексена-1 при от 30-150 0 Cl.

Недостатком этого способа является необходимость наличия гексена-1 полимеризациойной чистоты.

Наиболее близким к. предлагаемому по технической сущности и базовым объектом является способ получения сополимеров этилена с гексеном-1 сополимеризацией мономеров в среде углеводородного растворителя при вО-ХЗО С и 20-50 атм в присутствии нанесенного окисного катализатора, состоящего из окислов хрома, нанесенных на твердую подложку, например силикагель, алюмосиликат, при этом гексен-1 вводится в полимеризационную среду в качестве сомономера 2 .

Однако данный cnoqo6 обладает теми с yuie с таенными не.достатками, что для сополимеризации необходимо применять гексен-1 выссжой степени чистоты, что затруднительно из-за отсутствия промышленного способа его получения. Крюме того, введение гексена-1 приводит к увеличению ингибирующих примесей в реакционной зоне, что снижает скорост сополимеризации. Получаемые при этом сополимеры отличаются невысокими моле -лярными массами (100.000150000, -ТО пе обеспечивает высокую стойкость к растрескиванию продукта .

Цель изобретения - повышение скорости процесса и получение полимера с высокой молекулярной массой, низкой плотностью и высокой стой1 остью к растрескиванию.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сополимеров этилена с гексеном-1 сополимеризацией мономеров в среде углеводородного растворителя при 80-150 С и 20-50 атм в присутствии нанесенного окисного катализатора применяют катализатор, состоящий из окиси хрома на алюмосиликатном носителе, хлористого цинка и алюминийорганического соединения общей формулы или AIR2X, где R t у , X - t 1 , при их весовом соотношении от 1:0,0005:0,25 до 1:0,02:1.

При этом процесс проводится без введения гексена-1. в полимеризационную среду.

Для образования каталитического комплекса хлористый цинк и металлоорганическое соединение предварительно подвергают взаимодействию в растворителе при ЗО-УО С в течение 0,5-3 ч, которое протекает по следующей схеме:

. ZУlГe,.д(p,J),дg(,g)(,g(-J

Образующаяся смесь галоидсодержащих металлорганических соединений приводит к оЬразованию гексена, который сополимеризуется с этиленом на используемой каталитической системе.

Пример 1. Сополимеризацию проводили в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 1 л, снабженном

мешалкой, системой обогрева и регулирования температуры.

В автоклав подавали 0,5 л ч -гексена, ZnClj, А 1 (i-Bu )2 С 2, выдержи-валИ при в течение 2 ч, после чего вводили окиснохромовый каталиэатор, полученный нанесением

2%-ного хромового ангидрида на алюмосиликатный носитель. Соотношение компонентов каталитического комплекса СгОз/А I Si : С 1- : А ( i-Bu ),2,С I

,015:0,25. Смесь нагревали до

и проводили реакцию при 40 атм в течение 1ч. ,

Выход продукта составлял 5000 г/г катализатора. Содержание гексена-1

в жидкой фазе 0,57 мол.%, в сополимере - 0,2 мол. %,плотность 0,956 г/см , характеристическая вязкость, измеренная при в декалине,Ц J дл/г, предел прочности 320 кг/см

-относительное удлинение 1000%, стойкость к растрескиванию г 1200 ч.

П р и м е р 2. Осуществляется аналогично Примеру 1. Для образования каталитического комплекса брали окиснохромовый катализатор, ,ZriCl2 и А1(-В1()з в соотношении 1:0,015:0,42. Растворитель брали в количестве 700 мл. Комплекс вы-держивали в течение 1 ч при 40с.

Давление этилена 40 атм, температура процесса 140 С.

Выход продукта 5200 г/г катализатора. Содержание гексена-1 в жидкой фазе 2,5 мол.%, в сополимере

,7 мол. %. Плотность 0,950 г/см , 5,2 дл/г,. предел прочности 310 кг/см, относительное удлинение 900%, стойкость к растрескиванию /IODO ч,

Примерз. Осуществлялся аналогично примерам 1 и 2. Для об-разования каталитического комплекса берется окиснохромовый катализатор, Zn С t 2. и AI(t-Bu)it, в соотношении 1:О,особ;0,5, растворитель - 700 мл. Давлении этилена 40 атм, температура реакции 140с. ёыход продукта 5500 г/г катализатора. Содержание гексена-1 в

жидкой фазе 0,22 мол.%, в сополиме Ре - ОД мол.%, 4,75 дл/г.

ОКЖОВ ВОЛЙШИ} СОПОЛИМЕ РОВ С РЕ|1Х бЙ 1 сополиме (ризацией мон(Я«ерРяЪ углево дородного растворителя при 80-150 С и 20-50 атм в присутствии канесенмо го окйсного катализатора, о т л и ч а ю щ и а с я тем, что, с целью повьваения скорости процесса и полунемия полимера с высокой молекуляр- : воймассой, низкой плотностью и высокой стойкостью к растрескивант, применяют каталиэатсф, состоящий из окиси хрома на алюмосиликатHi i носителе, хлористого цинка и алюминийоргаиического соединения Общей формулы AIR или АГКяХ, где :ft 4«9 С. ЯРИ ЩХ весовом соотношении от 1:0,0005} 0, до 110,02:1.