Способ получения полиолефинов Советский патент 1983 года по МПК C08F10/02 C08F4/64 

00

СП Изобретение относится к технологи получения полиолефинов и может быть использовано в химической.промышлен ности, а полимеры - в электротезсниче кой, птцевой, легкой, химической, маш ностроительной промышленностях, 6 сельском хозяйстве, в строительных сооружениуйс и т.д. Известен способ получения полиолеф нов в среде углеводородного растворителя при ЗО-ЮСУС и 1,4-56 атм в присутствии катализатора, представляк щего собой нанесенный бг4С-трифенилси лилхромат на двуокись кремния fl . Недостатком известного способа яв ется низкий выход целевого продук-га, который составляет ЗОО г полимера на г твердого катализатора. Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сушности ляется способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимервзацией его с другими олефинами по методу низкого давления в присутстви катализатора, представляющего собой нанесенные на двуокись кремния бастрифенилсилилхромат и соединение т Ч«на типа чатьфеххлористого титана / или тетрабутоксититана, Продесс щзоводят при 85-110С и 14-21 атм Этому способу присущ тот недостаток, что выход целевого щюдукта является низким и составляет лишь 7,9-28,5 г полимера/г катализатора.ч. атм при 164-6О4 г/г (Сч 4 Ti ) ч. атм- п. Целью изобретения является увел чение выхода полиолефинов. Эта цель достигается тем что согласно способу получения полиолеф нов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими олефинами по методу низкого давления в присутствии катализатора, представлявошег собой нанесенные на двуокись кремния бао-трифенилсилилзфомат и соединение титана, в качестве псхзлвднегр примен ют теаракис-(трифенилсилилтитанат) при следующем соотношении ингредиён-i тов катализатора, мас.%: Титан (в пересчете на TiO,)0,37-3,2 ХромО, 19-О26 Двуокись кремнияОстальное Тетракис-(трифенилсилилтитанат) получают путем медленного прикапывания четыреххлористого титана к смеси трифенилсиланола и ледяной уксусной кислоты при 120С. Восстановление соединений хрома и титана катализатора проводят диэтилалюминийэтоксидом или алкил- или диалкилгидриаолюминием, наприктер триэтилалюминием, трибутилалюминием, дибутйлалюминийгидридом. В качестве носителя целесообразно испсшьзовать двуокись кремния с удель ной поверхностью 2 ОО-З50 MVr и диаметром пор ЮО-2 50 А. В качестве сомономеров используют пропилен, бутен, гексен идругие.. Полимеризацию осуществляют при 8О1О5°С и 6-21 атм. Молекулярную массу регулируют соотношением компонентов катализатс ра. П р и м е р 1. Приготовление катализатора. 7,1 г дегидррксилированного в псевдоожиженном слое при 20О С в течени& 10 ч в токе инертного газа, двуокиси кремния с удельной поверхностью 35О и диаметром пор 2ОО А смешивают при комнатной температуре с раствсфом, содержащим 0,23 г бц.о-трифенилсилилхромата и 0,44 г тетракие-(трифенилсипилтитаната). Осаждение соединений хрома и титана проводят в течение 4 ч, после чего добавляют О, бЗ г АР (1 Полученный после фильтроваНИН порошкоофазный продукт сушат при 5О в течение 1 ч. Получают катализатор, ссаержащий О, 23 мае. %О и О, 37 мас,% Ti (в пересчете на TVOi) и О, OB мас.% А8 (в пересчете на .0з Проведение полимеризации, В автоклав с мешалкой емкостью 2 SO мл, освобожденный от кислорода путём вакуумировання, загружают 75 мл гексана и 0,3 г полученного катализатора. Полимеризацию проводят при 8 атм, 90-94 С в течение 6О мин. Получают 22,6 г полиэтилена со следующими характёристиками: плотность (А), О, 96О г/см, показатель текучести расплава (ПТР) при 5 кг 0,04 г/10 мин, разрушающее на1фяжение шзи растяжении () ЗО2 кгс/см , предел текучести при растяжении (б) 279 кгс/см, относительное удлинение ( f-) 620%. Активность катализатора 125, 2 кг/г твердого катализатора ч -атм- л или 27,2 кг/г (CV + Ti). ч. атм «л. П р и м е р 2, Приготовление катализатора. Катализатор получают в условиях 1, но используют 10 г-двуок Г и кремния, О, 5 гЙХС-орнфенилсилилхромата, 4, 8 г тетракис-(трифенилс лилтитаната) п 2,2 г А( (.

Получают катализатор, содер.жащий О,26 мас.% СГ и 2,1 мас.% Ti (в пересчете на TiO2) и 0,1 мас,% АЕ (в пересчете на ).

Проведение полимеризации

Опыт проводят в условиях примера 1, но загружают О,05 г полученного катализатора. Получают 23, 5 г полиэтилена сйО 9б2г/см, ПТР О, ООЗг/10 мин,.; (ЭР 35О кгс/см, б 28О кгс/см , €. 6О4%. Активность катализатора 781 г/г твердого катализатора ч.атм1 л или 48,8 кг/г ( TiH- С Г), ч -атм- л.

П р е р 3. Приготовление катализатора.

Катализатор получают в условиях примера 1, но используют 10 г двуокиси кремния. О, 46 г SUc-трифенилсилилхромата, 9, 5 г тетракис-.(трифенилсили№титаната) и 3,7 г ). Получают катализатор, содержащий 0,19 мас.% С, 3, 2 мае,% Тт (в пересчете на TlOi) и 0,02 мас.% АК (в пересчете .на AfzOj.

Проведение полимеризации.,

Опыт проводят в условиях примера 1, но загружают 0,05 г приготовленного катализатора. Получают 38 г полимера, ПТР 0,ОО7 г/10 мин, сЧ.О, 964 г/см, кгс/см (Гр 296 кгс/см . 634%. Активность катализатора 1263 г/г твердого катализатора 4i атмЛ или 54,8 кг/г (Cp-l- T-i) .ч-атм-л

П р и м е р 4, Приготовление катат лизатора получают в условиях примера 1. Сополимеризацию проводят в условиях примера 1, но в качестве второго сомономера используют 1 г прсшилена. Получают 14 г сополимера этилена с тфопилеиом, содержащего 3, 9 моль % пропилена, ПТР 1, 9 г/1О мин,d-O, 93О г/см, % 190 кгс/см , (Гр 390 кгс/см, € 8ОО%, Активность катализатора 71, 3 г/г твердого катализатора . ч.атм -л или 15,5 кг/г {Gl + Т1)ЧатмЛ.

П р и м е р 5. Катализатор получ. ют в условиях примера 1, Сополимеризацию проводят в условиях 1фимера 1, но загружают 0,26 г катализатсфа и в качестве второго сомономера используют 0,25 атмоб-бутилена. Получают 19 г сополимера, соаержашего 1 мол«% об-бутилена. ПТР 0,9 г/10 мин, ,943 г/см б7г20О кгс/см, Ор 240 кгс/см , t 500%. Активность катализатора 1ОО г/г твердого катализатора «ч. атм- л или 21,7 кг/г (О + Ti ) ч атм -л.

П р и м е р 6, Катализатор получают в условиях примера 1, Сополимервзаиию проводят в условиях примера 1, но в качестве второго сомономера используют 8 мл гексена. Получают.2О, 7 г полимера с родержанпем гексена 0,3 мол.%.

ГГГРО,44 Г/1О мин, oiO,95O г/см А

кгс/см ОГр 260 кгс/см, g. 620%. Активность катализатора 1О1,9 г/г твердого катализатора ч .атм.л или 22,2 кг/г (Сг+ Ъ Ч-атм-л, Пример 7, Катализатор получают

в условиях примера 2. Сслблимеризацгао цроводят в условиях примера 1, но aaiv ружают 0,15 г катализатсфа и в хачвС1 ве второго ссилоном ра используют 1, 5 атм пропилена. Получают 20 г сопо

0 лимера этилена с пропи юном, содержащего 5 мОл.% пропилена, ПТР 2, 12 г/1О мин, оСО,929 г/см бг 2О5 кгс/см Gi 345 кгс/см, 734%, Активность катализатора 197 г/г твердого ката5 лизатора ч«атм л - или 12,6 кг/г (О + Т4)« ч-атм-л.

П р и м е р 8, Катализатор полу. чают в условиях 2, Сополиме- 0 ризацию проводят в условиях 1. но зеигружают 0,13 г катализатора и в качестве сомономеров используют 0,5 атм пропилена. О, 5 атм оибутрл&на и 6 мл гексена.

Получают 21 г сополимера с ПТР 1,8 Г/1О мин, 3tO, 924 г/см,/j. кгс/см(| 396 кгс/см , 790%, Активность катализатора 238,7 г/г твердого катализатора-ч атм-л или 15,3 кг/г (СГ-ь Т1).Чатм «л.

При м ер 9. Катализатор получают ,в условиях примера 1, но ишользуют 0,70 г ()). Катализатор содержит О, 23 мас.% Сг О, 38 мас.% TI (в :.пересчете на TiO/ и О, 18 мас,% А (в пересчете на ) в условиях примера 1, Получают 25 г полиэтил&на. Активность катализатора 138, 5 г полиэтилена/г твердого катализат н а ч«атмЛ или 31,5 кг/г (Cr+Ti)4«. . Свойства полиэтилена аналогичны свойствам полиэтилена по примеру 1.

Как видно из приведенных щтмвров , 5 1федлагаемый способ характ изуется хфеимушествамй по сравнению с известным способом. Минимальный выход пол1 этилена, полученного по предлагаемому салособу, составляет 123 г/г твердого катализатора.4-атм-л или 21,7 кг/г (Сг + ТИЧ-а м.л, т.е. в 4О раз . выше максимального выхода продзпрга (604 г/г (СГ+ Т-О ч-атм-л, получёшюпо по ifaeiecTHOKiy cnocoiSy,

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ полимеризацией этилена PCEi:nv33f;4if ig ::nm;iw;r43 -или сополкмеризацией его с другими олефинами по методу низкого давления в присутствии катализатора, представляющего собой нанесенные на двуокись кремния бис - грифенилсилил фомат и соединение титана, отличающийс я тем, что, с целью увеличения выхода полиолефинов, в качестве соединения титана применяют тетракис- (трифенилсйлилтитанат) при следующем соотношении ингредиентов катализатора, мас.%: Титан (в пересчете на )0,37-3,2 ХромО,19-О,26 Двуокись кремния Остальное