Способ получения катализатора для полимеризации этилена или сополимеризации его с олефинами Советский патент 1986 года по МПК B01J37/02 B01J31/38 C08F10/00 

со

Од

со 4; I Изобретение относится к химической промьшшенности, в частности к способам получения катализатора,состоящего из четыреххлористого титана нанесенного на полимерный носитель, для гомо- и сополимеризации этилена Полиолефины, полученные с использованием такого катализатора, находят применение для получения пленок, труб, крупногабаритных профильных изделий, кабельной изоляции и т.д. Известен способ получения катализатора для синтеза полиолефинов, состоящего из четыреххлористого титана, нанесенного на полимерный носитель - гидролизованный сополимер зтилена с винилацетатом. В качестве сокатализатора.используют диэтилалюминийхлорид. Недостаток способа - низкая активность катализатора в процессе полимеризации, которая составляет 1,0 кг/г Т1.ч-атм. Ближайшим к предлагаемому является способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов. Этот катализатор получают путем нанесения на полимерный носитель четыреххлористого титана. В качестве полимерного носителя используют, например, полиэтилен (ПЭ), который перед нанесением на него четьфеххлористого титана обрабатывают для повьшения активности магнийорганическим соединением,таким как этилмагнийбромид, алкоксимагнийбромид. В качестве сокатализатора используют алюминийорганическое соединение.Моль ное отношение магнийорганического соединения к четыреххлористому тита ну составляет 1:1. Магнийорганическо соединение получают по реакции Гриньяра непосредственно перед получением катализатора. Реакцию Гриньяра проводят в среде эфира, что при осуществлении процесса в промышленном масштабе нежелательно, так как может возникнуть пожар. Активность катализатора, полу ченного таким способом, невысока и составляет 5-20 кг ПЭ/г Ti-Чатм и 3,3 кг сополимера этилена с пропиле ном/г ч атм. Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью. Для достижения поставленной цели предложен способ получения катали4затора для полимеризации зтилена при сополимеризации его с олефинами путем обработки полимерного носителя магнийорганическим соединением, в качестве которого используют соединение общей формулы R Af-1/n.MgR, где R - алкил , п 0,2-25, с последующим нанесением на носитель четыреххлористого титана. Отличительным признаком данного способа является использование в качестве магнийорганического соединения соединения приведенной формулы. Предлагаемым способом можно получать катализатор -с повышенной активностью (48 кг полимера/г Ti-4-атм). В качестве магнийорганического соединения используют, например, Ае(с5Н,рз- 5 ,,, Af (СаН,, ) 1/5 М8(СаНД,АЕ(С,НД.1/25-М8(С.нД. А:(С,,Н,),.М8(С,„Н,,),. Эти соединения хорошо растворяются в углеводородных растворителях и стабильны в течение продолжительного времени. В качестве полимерного носителя используют, например, полиэтилен, сополимер этилена с пропиленом (5 мас.%), сополимер этилена с акриловой кислотой (3 мас.%). Удельную поверхность (Зуд ) носителей определяют с помощью метода тепловой десорбции азота, она равна 10-35 нЧг. Температура обработки полимерного носителя магнийорганическим соединением комнатная, время обработки 1 ч. Количество четыреххлористого титана для нанесения 35 мас.% (по отношению к массе носителя). Температура нанесения четьфеххлористого титана на носитель от -30 до , продолжительность нанесения 1 ч. Суммарное содержание титана в катализаторе 2,2-3,8 мас.% Гомо-и сополимеризацию этилена проводят при давлении 4-35 ати и температуре 50-70С. В качестве сомономеров используют например, пропилен, бутен-1,гексен-1 и др. В качестве углеводородных растворителей применяют, например, бенЗИН,н -гексан, н-гептан, толуол и т.п. в качестве сокатализаторов исполь зуют алюминийорганические соединения например At(,, ; АЦизо-С Нб) П; ле (Cj Hg се. Молекулярная масса полиолефинов регулируется водородом в количестве 10-50 об.%. Пример 1. Синтез AE( .1/5 Mg(CaH,,), . Синтез осуществляют в 4-горлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, термометром, трубкой для ввода азота или аргона. К 3 г порошка алюминия, 4 г струж ки магния 75 мл октана при перемешивании и температуре приливают 60 мл йодистого октила. Скорость приливания регулируют так, чтобы тем пература экзотермической реакции была равна указанной температуре.После введения всего количества галоидного алкила синтез проводят еще в течение 1,5 ч. Смесь охлаждают, фильтруют и получают 105 мл раствора триоктилалюминийдиоктилмагниевого соединения АЕ(СдН„ )з 1/5 И8(СзН„ )., с концентрацией металлов 0,64 моль/л. Выход 62%. Получение катализатора. В стеклянный реактор емкостью 200 мл, снабженный мешалкой и двумя тубусами для загрузки реагентов и для термометра, помещают 10 г ПЭ (. 16 ) и сушат под вакуумом при температуре 60-70 С в течение 35-50 ч. К подготовленному полимеру в токе аргона добавляют 70 млн -гептана И 1,51 г АЕ (CgH) 1/5 Mg(C,H,P в 10 мл н -гептана. Смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. После отгонки под вакуумом гептана и охлаждения смеси до добавляют 3,45 г TiCe в 80 мл гептана, предварительно охлажденного до -10 С. Мольное соотношение Af (СдН,, )з 1/5 Mg(CjH, ),, и TiCP равно 0,2:1; Процесс нанесения TiCP на полимерный носитель осуществляют в течение 1 ч при (-10)(-15) С. После окончания нанесения и отгонки гептана под вакуумом смесь промьгоают свежей порцией растворителя. Растворитель отгоняют в вакууме при комнатной температуре и получают твердый катализатор чуть 4 содержащий желтоватого оттенка, 2,2 мас.% титана. Проведение полимеризации. Полимеризатщю этилена проводят в автоклаве емкостью 1,0 л, с мешалкой и обогревом, в который загружают 450 МП н -гексана, 0,98 г AE()., в 50 мл гексана и 0,02 г полученного катализатора. Полимеризацию проводят в течение 1 ч при температуре и общем давлении 25 ати (2,5 ати Hj и 22,5 ати С,Н,(). Процесс прерывают добавлением в реакционную смесь этилового спирта. Полученную суспензию подвергают фильтрации и сушке в вакууме при 50-60°С. Выход полиэтилена 286 г (26 кг/г ). Показатель текучести расплава (ИГР) ПЭ при нагрузке 5 кг и 190°С 0,05 г/10 мин. Насыпной вес 284 г/л, предел текучести при растяжении (в) 250 кгс/см, разрушающее напряжение при растяжении (6р) 369 кгс/см, относительное удлинение при разрыве () 720%. Пример 2. Синтез Ae(CgH ) «5 Mg(CsH,,), . Синтез проводят аналогично примеру 1. Из 2 г алюминия, 3 г магния, 21 мл йодистого амила в 50 мл октана при температуре 55°С получают 50 мл раствора АС (,)з 5 с концентрацией металлов 0,9 моль/л. Выход 61%. Получение катализатора. Катализатор получают в условиях примера 1, но в качестве носителя используют сополимер этилена с пропиленом (5 мас.%), S,, 10 . „ проводят обработку носителя АР( )з 5 при температуре -30°С. Мольное соотношение Ае(С5Н„ )з 5 Mg(, н TiCC, составляет 0,05:1. Содержание титана в катализаторе 3,8 мас.%. Проведение полимеризации. Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но в среде н-гептана в присутствии каталитической системы. состоящей из 0,90 г A.t( в 50 мл н -гептана и 0,01 г полученного катализатора. Общее давление 10 ати (1 ати H,j и 9 ати С Н i,) . полимера 133 г (35 кг/г И-ч-атм. ИГР ПЭ 0.2 г/10 мин. Насыпной вес 250 г/л, кгс/см2, 5р356 кгс/см 750%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА ИЛИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЕГО С ОЖФИНАЮ путем обработки полимерного носителя магнийорганическим соединением с последующим нанесением на носитель четьфеххлорисного титана, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве магнийорганического соединения используют соединение общей формулы RjAC 1/п MgRj где R - алкнл Cg-C , п 0,2-25. (Л