Катализатор для гомо- и сополимеризации этилена Советский патент 1987 года по МПК B01J31/38 C08F4/64 C08F10/02 

О)

N

o Настоящее изобретение относится к катализаторам для гомо- и сополимеризации этилена в растворе, содер жащем в своем составе галогениды ти тана и магния. Известен катализатор для полимер -зации этилена и сополимеризации его с другими олефинами, состоящий из: а) четыреххлористого титана на окис . ном носителе, представляющим собой смесь окислов металлов, включая 1090 мае.%.окиси магния, например, MgOAljOg-. SiOj . и б) алюминия или цинкоорганического соединения. Полимеризацию проводят в режиме раствора при температуре 140°С и давлении 20-50 ат. Однако, катализа тор обладает невысокой активностью. Как показано в примерах, максимальный выход продукта составляет лищь 3450 г ПЭ/мг атом Ti, или 2,6 кг ПЭ/г Ti ч атм. этштена.Ближайшим решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эф фекту является катализатор для гомо и сополимеризации этилена, включающий хлориды титана и магния. Соглас известному решению катализатор содержит продукт взаимодействия четыреххлористого титана и MgCl -nMgR, где R - , ,10,95. Полученный продукт содержит 5-50 мас.% трихлорида титана, 4085 мас.% хлорида магния и органичес (кий остаток - остальное. Полимераза цию и сополимеризацию этилена на известном катализаторе проводят в присутствии сокатализатора - алюминий органического соединения при температуре 50-200 С (т.е. в режиме суспензии и раствора) и давлении 1-100 атм. Катализатор обладает высокой активностью при полимеризации в суспензионном режиме (до 90° С), выход при этом составляет 53 кг ПЭ/г Ti ч атм. этилена. Однако, как показано приведённым ниже контрольным примером 10, активность катализатора при проведении полимеразации в режиме раствора (100°С) очень мала и составляет 0,86 кг ПЭ/г Ti ч ат. этилена.. Целью настоящего изобретения является првьшение активности катализатора. Для достижения поставленной цели предложен настоящий катализатор для гомо- и сополимеразации этилена в растворе, включающий хлорид магния и хлорид титана, в качестве которого содержит смесь ди- и трихлорида титана в соотношении, соответствующем составу TiCl 2,41-г,78 при следующем соотношении ингредиентов (мас.%): - 5,23-37,1 2,4f- г,т« - остальное. Отличительными признаками настоящего решения является содержание в качестве хлорида титана смеси дии трихлорида титана в соотношении, соответствующем составу TiCl 2 4-1-г t и вьш1еприведенное соотношение ингредиентов , Катализатор согласно изобретению обладает повьщ1енной активностью по сравнению с известным. Так, активность настоящего катализатора при проведении полимеризации в режиме раствора при 150°С составляет 62,7 кг ПЭ/г Ti ч ат. этилена. Катализатор согласно изобретению готовят следующим способом: 1. Предварительно синтезируют апкилмагнийхлорид взаимодействием порошкообразного металлического магния с хлористым алкилом при 65 в среде углеводородного растворителя. В качестве активатора используют йод в количестве 5-10% от веса магния. Взаимодействие протекает по следующей схеме: (2+2a)RCli-2Mg - (l-a)R2Mg(1+a)MgCl2 + +4aR, где R - - , ,2-0,4 2. Тетрахлорид титана восстанавливают полученным алкилмагнийхлоридом при 60-100с и мольном отношении R2Mg/Ti 0,4-4,0 в течение 2-4 ч. 3. Полученный осадок обрабатьгоают етыреххлористым углеродом при 060°С и мольном отношении CClA/Ti 0,05-3,00 в течение 0,5-2 ч. После того осадок катализатора промывают гексаном и сушат в вакууме (до 100 мм тутного столба) при 20-100°С. Тверый катализатор содержит в своем сосаве смесь ди- и трихлорида титана, оотношение которых на основании элеентного анализа соответствует iCl , а также хлорид магния; 1,41-2,78 ричем, содержание хлоридов титана оставляет 5,23-37,1 мас.% и MgClj стальное. 3.76 Катализатор используют для полимеризации этилена в растворном режиме при температуре 140-220С и давлении 30-60 ат. В качестве активатора применяют алкилы, галоидалкилы или ал- килгидриды алюминия, например, диэтилалюминийхлорид, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диизобутилалюминийгидрид. Молекулярную массу регулируют небольшими добавками водорода. Изобретение представлено на нижеследующих примерах. : Пример 1. Приготовление катализаТора. В стеклянный реактор объемом 1,5л загружают 12 г магния, 2 г элементарного йода, 10 мл хлористого бутила и .200 мл н-гексана. Реакционную смесь нагревают до 68°С, выдерживают 0,5 ч при этой температуре и затем к ней в течение 1 ч вводят по каплям раствор, состоящий из 50 мл хлористого бутил.а в 300 мл гексана. Реакционную массу вьщерживают, перемешивая в течение 2 ч при 68С, затем охлаждают до комнатной температуры, В результате получают суспензию бутилмагнийхлорида 0,8 (С4Нз)jMg-1,2 MgClj в н-гексане. К полученной суспензии бутилмагнийхлорида при интенсивном перемешивании и температуре 40°С приливают 56 мл TiCl. (мольное отношение ,4/1). Реакционную массу нагревают до 68°С, выдерживают при этой температуре в течение 1 ч и охлаждают до 25°С. При этой температуре и при перемешивании в реактор по каплям в течение 1 ч вводят раствор 10 мл СС в 50 мл гексана (мольное отношение CCl4/Ti 0,2t/1). Осадок катализатора промывают 700 мп н-гексана и высушивают в вакууме при , Состав катализатора по данным элементного анализа (мас.%): ,24 (1,88% Ti) , MgClj, - остальное. Полимеризация, В предварительно отвакуумированный 1,5-литровый автоклав с якорной мешалкой и рубашкой для обогрева загружают 0,5 л гексана, 0,16 г триэтилалюминия и 0,0236 г вышеописанного катализатора. По достижении заданной температуры подают этилен и водород, В течение опыта поддерживают общее давление 31 ат, температуру 140°С, содержание водорода в газовой смеси 8,5 об.%. Выход полиэтилена (ПЭ) через 7,5 мин - 73 г, или 57 кг ПЭ/г Ti ч ат. этилена; показатель текучести расплава (ПТР) при нагрузке 5 кг и 190С 11,8 г/10 мин, П р и м е р 2, Готовят катализатор и ведут полимеризацию этилена в условиях примера 1, но загружают 0,0203 г катализатора, поддерживают температуру 150°С, содержание водорода в газовой фазе 4 об,%. Выход ПЭ за 8 мин - 74 г или 62,7 кг ПЭ/г Ti ч ат. этилена; ПТР - 2,8 г/10 мин, П р и м е р 3, Опыт проводят в условиях примера 2, но температуру полимеризации поддерживают и содержание водорода - 2,5 об.% в газовой смеси. Выход ПЭ за 17 мин - 53, или 22,3 кг ПЭ/г Ti ч. ат, этилена, ПТР5,3 г/10 мин. Пример4. В автоклав загружают 0,3 л гексана, 0,1 г триэтилалюминия и 0,0116 г катализатора, полученного по примеру 1, после достижения заданной температуры вводят этилен и водород, В течение 30 мин поддерживают давление 30 ат и температуру 180°С, содержание водорода 1,5 об,%. Выход ПЭ - 25,6 г, или 13 кг ПЭ/г Ti ч, ат. этилена, ПТР 3,4 г/ /10 мин. Пример 5. В автоклав загружают 0,5 л гексана, 0,2 г диизобутилалюминийгидрида и 0,057 г катализатора, полученного по йримёру 1, после достижения темперытуры опыта, подают смесь мономеров и водород, В течение опыта поддерживают давление 34 ат и температуру , в газовой смеси наряду с этиленом Содержится 45 об,% пропилена и 2 об,% водорода. Выход 8 мин сополимера этилена с пропиленом (СЭП) -.56 г или 16 кг СЭП/г Ti ч ат. смеси этилен + +пропилен5 ПТР ,6 г/10 мин. П р и м е р 6, Приготовление катализатора. При перемешивании и температуре 80°С к суспензии бутилмагнийхлорида формулы 0,4 ( 4Н д) 2 Mg 1, 6MgC 1 , полученного в условиях примера 1 реакцией 24 г магния и 160 мл в 1 Л хщклогексана, приливают 11,2мл TiCl tMgR2/Ti 4/11, После перемешивания в течение 30 мин реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и вводят в нее по каплям в тече5 7 ние одного часа 51,5 мл СС1 в 5 мл гексана (). Осадок катали затора промывают 500 мл гексана и су шат в вакууме при 100°С. Состав катализатора на основе дан ных элементного анализа (мас.%) TiCl2 5 l6,82 (5,6% Ti) - остальное. Полимеризация. В автоклав загружают 0,3 л гексана, 0,1 г триэтилалюминия и 0,021 г вьшеописанного катализатора. По достшкении температуры опыта вводят эти лен и водород. За 30 мин при темпера туре 180°С.давлении 30 ат. и содержа нии, водорода 1,5 об.% выход ПЭ соста вил 34,2 г или 3,2 кг ПЭ/г Ti ч ат. этилена, ПТР 4,2 г / 10 мин. Пример. Приготовление ката ЛИЗ атора. При интенсивном перемешивании и температуре 65°С к суспензии бутилмагнийхлорида формулы 0,8Сн-С4.Нд). Mg %1,2MgCl, , полученного в условиях примера 1 реакцией 24 г магния и 120 мл хлористого бутила в 1л гекса на, приливают 56 мл TiCl (мольное отношение R2Mg/Ti 0,8/1), Реакционную смесь выдерживают при 65°С в течение 1 ч, охлаждают до и вводят в нее по каплям в течение 2 ч 15,4 г СС1 в 100 мл гексана (мольное отношение ,05/1). Затем температуру поднимают в течение 2 ч до 20С, оса док катализатора промывают 500 мп гексана и высушивают в вакууме при . Состав катализа;тора по данным элементного анализа, мас.%: TiCl,. 37,1 (Ti - 12%) и MgClj - остальное Полимеризация. Полимеризацию этилена проводят в 1,5 литр о в ом автоклаве. Загружают 0,5 ;Л гексана, 0,1 г диизобутилалюминийгидрида и 0,049 г вьш1еописанного катализатора. После нагрева подают этилен и водород. Температура полимеризации - 155° С, давление 34 ат., содержание водорода - 12,5 об.%. Выход ПЭ через 9 мин - 102 г или 5,2 кг ПЭ/г Ti ч ат. этилена; ПТР - 74 г / / 10 мин. Пример8. В автоклав за;гружают 0,3 л гексана, 0,1 г триэтилалюминия и 0,0146 г катализатора, полученного в условиях примера 7, после достижения заданной температуры подают чтилен и водород. Поддерживают 56 температуру , давление 30 ат. и содержание водорода 1,5 об.%. Выход ПЭ за 30 MIJH - 54 г или 3,4 кг ПЭ/г Ti ч ат. этилена; ПТР 4,3 г/10 мин-, П р и м е р 9. Опыт проводят в . условиях примера 8, но загрузка катализатора составляет 0,023 г и температуру полимеризации поддерживают 220°С. Выход ПЭ за 30 мин - 26,4 г или 3,2 кг ПЭ/г Ti ч ат, этилена, ПТР - 9,7 г/10 мин. Пример. 10 (по прототипу). Приготовление катализатора. В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, обогревом, капельной воронкой и трубками для прогазом, загружают инертньм 100 мл гексана, 2,4 г магния в порошке и 0,1 г йода. Реакционную смесь нагревают до кипения и по каплям вводят в нее.12,5 мл хлористого бутила. Затем реакционную смесь выдерживают .при этой температуре в течение 2 ч при постоянном перемешивании и продувке инертным газом. После охлаждения смеси до получают суспензию- состава 0,25 Mg() , которую приливают при интенсивном перемешивании к 11 мл 100 мл гексана (мольное отношение Mg(C.H )./ ,2:l). Смесь выдерживают при в течение 0,5 ч, затем растворитель отгоняют и получают твердый катализатор, содержащий 20,5 мас.% . TiClj (6,3% Ti). . Полимеризация. Полимеризацию этилена проводят в отвакуумированном 1,5-литровом автоклаве. Загружают 0,5 л гексана, 0,2 г диизобутилалюминийгидрида и 0,0398 г вьш1еописанного катализатора. Температура полимеризации 155с, давление 34 ат., содержание водорода 11 об.%. Выход ПЭ.через 30 мин 25 г или 0,86 кг ПЭ/г Ti ч ат. этилена; tlTP - 58,3 г/10 мин. Как видно из примера, настоящий катализатор обладает высокой активностью в полимеризации этилена при температуре 140-220°С. Наибольшую активность показал катализатор с наибольшим содержанием дихлорида титана, но не вьш1е, чем при составе активность его составляет при 150С 62,7 кг ПЭ/г Ti ч ат. этилена. Снижение доли дихлорида титана в ката7764215 .8

лизаторе ниже состава TiClj неделе- лена (пример 7), оставаясь, однако, сообразно, так как ведет к снижению достаточно высокой по сравнению с его активности: активность при 155°С прототипом - 0,86 кг ПЭ/г Ti ч ат. составляет 5,2 кг ПЭ/г Ti ч ат. эти- этилена (пример 10).

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА в растворе, включающий хлориды титана и магния, отличающийся тем, что, с целью повьппения активности, катализатор содержит в качестве хлорида титана смесь ди- и трихлорида титана в соотношении, соответствующем составу TiClj.jYg Р следующем соотношении ингредиентов, мае.%: TiCl2,,.l,78 -5,23-37,1 MgCl - остальное i