Способ получения пористых полимерных мембран на основе полиоксадиазолов Советский патент 1983 года по МПК C08G73/08 C08J9/00 

W

с:

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ПОЛИОКСАДИАЗОЛОВ нанесением раствора полимера в органическом растворителе на формующую поверхность и ;коагуляцией в осадитель, полностью . смешивающийся с растворителем, о тл и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения технологии в раствор полимера вводят пятиокись фосфора. . 2. .Способ по п. 1, отличающийся тем, что пятиокись фосфора вводят в количестве 0,1 5 мас.% от массы растворителя.

оо

00

оо 4; |

Изобретение относится к получению пористых полимерных мембран. Такие мембраны широко используются в медицинской, пишевой, энергетической, химической и других отраслях промышленности для разделения веществ, концентрирования растворов, стерилизации препаратов, очистки сточных вод, водоподготовки.

Известны способы, согласно которым получают мембраны, стойкие по отношению к агрессивным средам. К таким мембранам относятся мембраны на основе ароматических поли-1,3-оксадиазолов.

Известен способ получения пленочных материалов путем нанесения раствора полимера в концентрированной серной Кислоте на формующую поверхность с последующей коагуляцией в среде осадителя l .

Известен также способ получения пористых, полимерных мембран на основе ароматических поли-1,3,4-оксадиазолов, в состав которых наряду с 1,3,4-оксадиазольными циклами входят двухвалентные радикалы, выбранные из гру,ппы феНилен, дифенилоксид, дифенил-2, 5-дихлор-пара-фенилен, 3,5-диокси-пара-фенилен, бис-фенилдибензимидазопирролон; предлагается также использовать поли-1, 3,4-оксадиазолы, содержащие амидные звенья. Такие мембраны получают путем нанесения растворов поли-1,3,4-оксадиазолов в серной кислоте при 50-100®С : на твердую подложку, устойчивую ксерной кислоте, и коагуляции в воду или водный раствор с. концентрацие 1ДО 5% неорганических кислот и их селе и 2 ,.

Однако использование серной кислоты в качестве растворителя является существенным недостатком данного способа, так как требует применения при производстве мембран в пр мышленных условиях дорогостоящих и дефицитных материалов (например, для изготовления формующего барабана, требуемог-о при непрерывном производстве мембран), которые могли бы длительно эксплуатироваться в среде серной кислоты.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения пористых полимерных мембран на основе поли-1,3,4-оксадиазолов, растворимых в органических расворителях, С этой целью используют поли-1,3,4-оксадиазолы, содержащие качестве двухвалентного ароматического радикала 4,4-дифенилфталид. В качестве растворителей при этом могут быть использованы N-метилпиррлидон тетрахлорэтан, крезол, смесь тетрахлорэтана с фенолом. Мембраны получают путем приготовления раствора названных поли-1,3,4-оксадиазолов в органическом растворителе с. последующим нанесением полученного раствора на формующую поверхность и коагуляцией в среде осадителя. В результате получают мембраны, характеризующиеся высокой селективностью и проницаемостью, а также стойкостью к действию различных агрессивных сред, что в частности позволяет их использовать в широком диапазоне рН з .

Однако данный способ не позволят ет использовать для изготовления мебран полимеры с высокой молекулярно массой,что .необходимо для дос.тижег ния высоких прочностных показателей Это связано с тем, что полиоксадиазлы С удельной вязкостью более 0,4 образуют в органических раствори-, телях растворы,, которые при концентрации полимера 10-20% имеют очень высокую, динамическую вязкость, что не дает возможности сформировать из них мембраны при комнатной температуре. В связи с этим .необходимо использование подогрева, что иногда затруднительно, например, при применении легко кипящих растворителей. В случае высококипящих растворителей,, таких как N-метилпирроЛидон, тетрахлорэтан, гексаметилФос-, фортриамид возможен .подогрев ра.створов с целью снижения i, вязкости, однако при этом необггйдшмо создавать в зоне формования тазовую среду с постоянным содержанием .паро растворителя с целью воспроизводимости свойств мембран в .связи с летучестью при повышенных, температурах даже таких, высококипяших растворителей, как N-меТилпирролидон (Т,ип 200-201°С}. Таким образом известный способ приводит к значИ:тельному усложнению технолог,ии получения мембран особенно в случае использования полимеров с высокой молекулярной массой.

Цель изобретения - упрощение технологии получения мембран.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения мембран на основе полиоксадиазолов нанесением раствора полимера в органическом растворителе на формующую поверхность и коагуляцией в осадитель, полностью смешивающийся с растворителем, в раствор вводят пятокись фосфора.

Причемпятиокись фосфора вводят в количестве 0,1-5 мас.% от массы растворителя. Использование пятиокиси фосфора позволяет снизить вязкость растворов, а в ряде случае придать нерастворяющимся образца полимеров способность к растворению

В изобретении использованы полимеры строения N-N- вЛ„Д-кД,Д Мембраны/ получаемые по гаемому способу, характери высокой селекти:вностью/ до 98-100%, высокой проницаем (производительность мембра 71010 л/м сут , а такж костью по отношению ко мно сивным средам, в том числе растворам киспот и щелочей ны могут длительно эксплуат в разделительных процессах химической., пищевой и микробиологической промышленности, при очистке сточных вод, в процессах водоподготовки и т. п. Стойкость к. действию острого пара позволяет осуществлять стерилизацин таких мембран, что чрезвычайно важно при их использовании в медицинской и пищевой про№шшенности. П р м е р 1. 2ft ёес.ч. поли-1,3,4-оксадиазола с удельной вязкостью 0,62 .удельная вязкость полиоксадиазолов определялась во всех случаях в тетрахлорэтайе, 0,5 г полимера на 100 МП растворителя общей . астворяютв во :вес,ч,.-Н- етилпирролидона, содержащего ,;2;-;:j6€f ч. пятиЪкиси.-фосфо а в течение; § ч при перемешивании. JPa створ филЁ;грук)т и нано ят/при комнатной температуре слой -толщиной 200 мкм на Йодложку :.;, из стекла и коагулйруют.в диc:тиллl f: poвaннyl6 воду стемпературой После:промывки в течение 10 ч в вбде/иёмбрану испытывают при давлении 10 кгс/см. При м е -р 2, Мембрану готовят по примеру 1 при использовании 15%-нбгр раствора полимера в крезоле, содержащем 1% пятиокиси фосфора, и коагулируют в осадитель, состояиий из 60 вес.ч. этанола и 40 вес.ч. воды. Свойства полученной мембраны приведены в табл. 2. ;. П Р И М е р 3. Мембрану готовят по примеру 1 с использованием полимера с удельной вязкостью 0,95 и концентрацией полимера в растворе 15%, Свойства получанной мембраны приведены в табл. 2. П р и м е р 4. Мембрану готовят по примеру 1 с использованием полимера структуры с удельной вязкостью 2. Свойства мембраны приведены в табл. 2. П р и м е р 5. Полимер структу с удельной вязкостью 1,5 в количе ве 15 вес.ч. растворяют в 85 вес. метиленхлорида, содержащего 0,1% Пятиокиси фосфора. Полученный рас вор при 2 наносят на етеклянну подложку слоем толщиной 250 мкм и коагулируют в осадитель, состоя щий ий 96 вес.ч. этанола и 4 вес. воды. Свойства полученной мембраны приведены в табл. 2. П р и м е р 6. Мембрану готовя по примеру 1 при использовании 16%-ного раствора полиоксадиазола с удельной вязкостью 0,78 общей формулы содержащего 5% пятиокиси фосфора от веса растворителя. Свойства полученной мембраны приведены в табл. 2. П .р и м е р 7. 20 вес. ч. полим ра структуры с удельной вязкостью 1,5 раствор в 80 вес.ч. гексаметилфосфортриам содержащего 2% пятиокиси фосфора Полученный раствор при нано на стеклянную подложку слоем толщ ной 200 мкм и коагулируют в воду имеющую температуру 18°С. Мембра Промывают водой 15 ч. Свойства полученной мембраны Приведены в табл. 2. Пример 8°. 15 вес.ч. полио Садиазола с удельной вязкостью 0/7 структуры тгтд1 з-|„ растворяют в 85 вес.ч. абсолютированного этанола, содержащего 0,5% пятиокиси фосфора. Раствор при комнатной температуре наносят на стеклянную подложку и коагулируют.в хлороформ. После промывки хлороформом в течение 2 ч мембрану испытывают при 5 атм. Свойства полученной мембраны приведены в табл. 2. При м е р 9. Готовят раствор полимера по примеру 1. На основе этого раствора на машине для отливки мембран на барабане из нержавеющей стали при комнатной температуре с помощью фильеры непрерывно формуют слой раствора 200 мкм и коагулируют в воду, имеющую температуру . После промывки полученной мембраны в ванне с водой в течение 30 мин ее наматывают на барабан и хранят до испытания в мокром виде. Полученный образец подвергают испытанию при давлении 1 атм. Полученная в виде ленты общей площадью 500 м мембрана имеет сттабильные по всей длине свойства, приведенные в табл. 2. - . П р и м е р 10. 15 вес.ч. полиоксадиазола структуры с удельной вязкостью 0,9 растворяют в 85 вес.ч. N-метилпироллидона, содержащем 0,5 вес.ч. пятиокиси фосфора. Полученный раствор при комнатной температуре формуют на стеклянную подложку толщиной 200 мкм и коагулируют в воду, имеющую температуру . После промывки водой в тече;ние 10 ч полученную мембрану подвер1гают испытанию при 10 атм. Свойства мембраны приведены в табл. 2. Примеры 11-15. Согласно примеру 10 проводят получение мембран на основе полимеров и растворителей, указанных в табл. 1. Свойства полученных мембран приведены в табл. 2,. Как видно из прив.едениых в табл.2 данных, растворы высокомолекулярных полиоксадиазолов имеют очень высокие значения динамической вязкости (3400 - 10000 П). Формование мембран из растворов такой вязкости при комнатной температуре невозможно. Применение для приготовления мембран растворителей, содержащих пятиокись фосфора, позволяет снизить вязкость растворов полимеров в 2,5-5 раз, что дает возможность провести формование при комнатной температуре.

12

Таблица

0,8

Диметилацетамид

Д,5

N-Мётилпирролидон .

14

15

0,8

N-Метилпирролидон

1,8

Диметилформамид

II

Таблица2