Вулканизуемая резиновая смесь Советский патент 1983 года по МПК C08L9/00 C08K5/98 

Изобретение относится к резиновой промышленности, в часности к области получения и переработки ре-эиновых смесей, и может быть использовано в шинной и резиновой промышленности.

Известна резиновая смесь 1 на основе ненасьпценных каучуков (изопренового СКИ-3., яивинилового СКД и бутадиенстирольногй СКС-30 АРКМ-15) с вязкостью по Муни 4550 ед следующего состава, мае.ч.: СКИ-3 с вязкостью по Муни 50 ед . .50 СКД с вязкостью

по Муни 45 ед 30 40 СКС-ЗО АРКМ-15 с вязкостью по

Муни 50 ед20 60 (

Нефтяное масло 10 15 Технический углерод (ПМ-751 55 Технический углерод (ПИ-ЮО)- 65 Сера .1,6-1,8 1,5-1,7 ti) -Циклогексил-2-бензотиазолил-сульфенамид 1,2-1,4 1,2-1,4Н -Фенил- N -изопропил-ti -фенилендиамиИ 2,0 2,1, Недостатками протекторных резин из известной смеси являются пониженные показатели степени вулканизации (условное напряжение при удлинении 300% 80-100 кгс/см твердости сопротивления воздействию концентрированных нагрузок раздиру,прорыву ,чтопри экплуатации грузовых 1ШШ на неусов-ершенствованных дорогах приводит к снижению их работоспособности из-за преждевременного скалывания и выкрашивания элементов рисунка протектора.

Наиболее близкой к предлагаемой по технической сущности является вул канизуемая резиновая смесь 2 , повы шение прочностных свойств и стойкости резин из которой к прорШру достигается за счет введения в ненасыщенные каучуки с вязкостью по Муни 70120 ед пониженных дозировок масла , ПН-б(1-5 мае.ч. вместо 10-15 мас.ч и применения высокодисперсного технического углерода ПМ-105 при следующем соотношении компонентов, мае.ч.:

Ненасыщенные каучуки 100 Технический углерод 55-65 Нефтяное масло1-5

Сера1-2 1-2

О-Циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид1-1,5

N --Фенил- N -изопропил- П-фенилендиамин 1-2

Однако практическая реализация переработки высокомолекулярного полиизопрена при изготовлении резиновых смесей для производства крупногабаритных автомобильных шин по непрерывной технологической схеме с применением гранулирующих устройс и профилирующих шприц-машин невозможна вследствие наличия в нем специфического плотного, неразрушающегося геля, который не позволяет гранулировать смесь и ухудшает ее рабочие свойства: вызывает шубление при вальцевании и подвулканизацию.

Практическое решение задачи повышения когезионной прочности резиновых смесей и прочностных свойств резин на основе стереорегулярного полиизопрена с высокой молекулярной массой и узким ММР весьма пробматично вследствие того, что переработка -высокомолекулярного полимера чрезвычайно затруднительна и связана с сильной деструкцией полиизопрена, что приводит к резкому снижению молекулярной массы, расширнию ММР, и следовательно, к понижению когезионной прочности резиновых смесей и прочностных свойств их вулканизатов.

Целью изобретения является улучшение технологических свойств смесей и повышение физико-механических характеристик вулканизатов.

Поставленная цель достигается те что резиновая смесь на основе синтетического изопренового каучука с вякостью по Муни 75-85 ед и пластичностью 0,25-0,35 или его комбинации с натуральным каучуком, включающая серу, сульфенамид М и (О, ы -гексахлорпараксилол дополнительно содержит N, N -дитиодиморфолин совместно с веществом, выбранным из группы, содержащей бензойную кислоту, стеарат натрия, стеарат кадмия или бензойную кислрту в сочетании с одним из стеаратов в соотношении 1, : б при следующем соотношении компонентов, мае.ч.: .

Каучук100

Сера0,8-1,0

Сульфенамид М 0,8-1,6 (|0,(г/-Гексахлорпараксилол - 0,5-1,0 N,N -Дитиодиморфо-

ЛИН9 1,0-2,0

Бензойная кислота 0,1-1,0 Стеарат натрия 1,0-3,0 Стеарат кадмия 1,0-3,0 Предлагаемая вулканизующая группа позволяет значительно енизить етепень модификации элаетомерных цепей внутримолекулярной серой, уве лнчивает долю активных цепей и концентрацию диеульфидных связей в структуре вулканизатов. Подобные

изменения структуры позволяют получить резины, обладающие новой i совокупностью технических свойств.

Предлагаемая вулканизующая система позволяет создать резины с хорошими технологическими свойствами и высокой степенью поперечного сшивания (условным напряжением при удлинении 300% 15-17 МПа), обладающие повыпенным сопротивлением механическим повреждениям при воздейстВИИ сосредоточенных нагрузок и хорошим сопротивлением реверсии в процессе теплового старения и длительной вулканизации.

Предлагаемая резиновая смесь содержит технический углерод один или совместно с минеральными наполнителями.

Прим е р ы 1-3.В вулканизуе- . мую резиновую смесь на основе 100 мае.ч. СКИ-З, содержащую вулканизующую систему на ос,новё серы, сульфенамида М, W.О) -гексахлорпараксилола и 50 мае.ч. ПМ-100, вводят N,N -дитиодиморфолин с 0,1-1,0 мас,ч бензойной кислоты предпочтительно 0,5 мае.ч. (пример 1), 1,0-5,0 мае.ч стеарата натрия(предпочтительно 3,0 мае.ч. .(пример -2) , комбинацию 0,5 мае.ч. бензойной кислоты совйестно с 3,0 мае.ч. стеарата натрия (при мер 3). Для сравнения изготавливают резиновую смесь - эталон на основе 100 мас.ч. СКИ-З, содержащую серную вулканизуиицую сиетему мае.ч., сера 2,7, еульфенамид It 1 ,б, W, (j-rek еахлорпаракейлол 0,7, ПМ-100 50, ПН-бш 12.

В табл.1 -приведен еоетав рецептов резиновых«смесей.

Физико-механичеекие евойетва протектррных резин на основе 100.мас.ч, СКИ-З, еодержащих,50 мае.ч. ПМ-190, представлены в табл.2.

Изготовление резиновых смесей 9 лабораторных условиях производят в две стадии в резиносмесителе емкоетыо 2 л. Продолжительноеть первой етадий при 60 об/мин 4 мин. Температура в конце цикла емешения находи.тея в пределах 140-145 С.- .

Стеарат натрия вводят в первую етадию. Вулканизующую группу (ееру, фен амид М, о), ы-гекеахлорпаракеилол, N, N -дитиодиморфолин, бензойную кислоту) вводят в резиноеме|еитель во вторную етадию при 30 об/мин. Продолжитёльнбеть смешения 2 мин. Температура в конце цикла смешения находится в пределах , ЮЗ-ПО С.

Прим ер ы 4-6.В вулканизуемую резинову смесь на 100 мае.ч. СКИ-З, содержащую вулканизующую систему на основе ееры, еульфенамида М, W,w-гекеахлорпараксилола, 45мае;ч ПМ-100 и 10 мас.ч. белой сауи БС-12р

;вводят Н,И -дитиодиморфолин в сочетании с 0,5 мас.ч. бензойной кислоты (пример 4), 3,0 мас.ч. стеарата натрия (пример 5), комбинацию ... 0,5 мас.ч. бензойной кислоты и 3,0 мае.ч. етеарата натрия (пример б)

Для еравнения изготавливают резиновую емееь-эталон на основе 100 мас.ч. СКИ-З, содержащую еерную вулканизующую систему, мае.ч,; сера 2,7 i 00, (А) -гекеахлорпаракеилол 0,7 еульфенамид Ц 1,6, ПМ-100 45, белой сажи БС-12,0 10, ПН-бш 12.

Физико-механические евойетва вулканизатов на основе 100 мае.ч. СКИ-З, еодержащих 45 мас.ч. ПМ-100 и 10 мас.ч. БС-120, представлены в табл.3.

Примеры 7-11. В вулканизуемую резиновую смесь иа основе . 70 мае.ч. НК и 30 мае.ч. СКИ-З, содержащую вулканизующую сиетему на . оенове ееры, еульфенамида M,W,.() ,-гекеахлорпаракеилола и 50 мае.ч. : ПМ-100, вводят Н, N -дитиодимо1 фолин в еочетании е 0,5 мас.ч. бензойной кислоты (пример 7), 3,0 мас.ч. стеара,та натрия или кадмия (примеры 8-9J, комбинацию 0,5 мас.ч. бензойной кислоты и 3,0 мае.ч. етеарата натрия или кадмия (примеры 10-11) .. . Для Сравнения: изготавливают резиновую емесь-эталон на оенове 70 НК и 30 мас.ч. СКИ-З, содержащую еерную вулканизующую систему,, мае.ч.: сера 2,7, сулъфенамид Ц 1,6, (J,().-гекеахлорпаракеилол 0,7, ПМ-1,00 SCf ПН-бш 12. . ,

Физикр-механичеекие евойетва протекторных резин .на оенове 70 мас.ч. НК и 30 мае.ч. СКИ-З, еодержащих 50 мае..ч. ПМ-100. .. .

Примеры 12-i5.B вулйсаниэуемую резиновую емееь на оенове V 70 мае.ч. НК и 30 мае.ч. СКИ-З, содержащую вулканизующую сиетему на оенове серы, еульфенамида M,CJ,i(j-гекеахлорпаракеилола, 45 мас.ч. ПМ-100 и 10 мае.ч. белой еаХи бС-120, вводят N,N -дитиодиморфолин в сачвтаНИИ с 0,5 мае.ч. бензойной киелоты (пример 12), 3,0 мае.ч. етеарата натрия (пример 13), комбинацию 0, мае.Ч бензойной киелоты и 3,0 мае.ч. етеарата натрия (примеры 14-15).

Для сравнения изготавливают pesfi.новую смесь-эталон на оенове . . . 70 мае.ч. НК и 30 мас.ч, .СКИ-З, Содержащую еерную вулканизукицую Систему, мае.ч. сера 2,7, еульфенамид Ц 1,6, u),(J -гекеахлорпаракеилол 6,7 ПМ-100 45, белая еажа БС-120 10/ ПН-бш 12..

Физико-механические свойства протекторных ре;зин на-основе ,70 мас.ч. НК и 30 мас.ч. СКИ-З, содержащих 45 мае.ч. ПМ-100 и 10 мас.ч. БС-100, предетавлены в табл.5. Как видно из привеленных данных, при введении в резиновые смеси на основе НК, СКИ-3 {СКИ-3-Ol) или их комбинации, содержащие технический углерод ПМ-100 или его комбинацию с минеральным наполнителем ВС-120, вулканизующей система, включающей серу, сульфенамид М, и,(л)-гексахлорпараксилол, дополнительно в качестве структурирующего агента - W, N-дитиодиморфолина в сочетании с бензойной кислотой, стеаратами щелочных и щелочноземельных металлов или с их комбинацией, возможно получить резины, обладающие высокой плбтность ропер чного сшивания (условным напряжением при удлинении 300% 15-17 МП против 8-10 МПа у известных резин) , повышенной устойчивостью к механичес КИМ повреждениям раздиру, проколу, что особенно важно при работе крупно (габаритных автомобильных шин, повышенной тепло-температуростойкостью. что расширяет температурный диапазон работы изделий/ более высокой стойкостью к реверсии свойств в условиях длительной вулканизации, меньшей скоростью структурирования в начальный период вулканизации, в связи с чем смеси длительное время могут находиться в вяэкотекучем состоянии (сопротивление подвулканизации 35-40 мин вместо 15-17 мин.у контрольных, что необходимо для вулканизации крупногабаритных автомобиль ных,.щин. Шины 18.00-25 и 21.00-33 для автосамосвалов БелАЗ грузоподъемностью 3040 т, содержащие в протекторе резины, полученные с применением предпагаемых вулкан изующих систем с условным напряжением при удлинении 300% в пределах 14,,0 МПа по износостойкости и сроку службы в карьерах, имеют преимущество по сравнению с эталонными, в среднем на 15,6%.

V

n

00

n

in.

о

о

tn

CO

ГО N

0 t

1Л

n rO

ВУЛКАНИЗУЕ14АЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ на основе изопренового каучука с вязкостью по Муни 75-85 ед и пластичностью 0,25-0,35 или его комбинации с натуральным каучуком, включающая серу, сульфенамид М и (о.со :-гексахлорпараксилбл, о и ч а юm а ч с я тем, что, с целью улучшения технологических свойств смесей и улучшения физико-механичес- ких характеристик вулканизатов, она дополнительно содержит N,N -диТ1ГОДИМОРФОЛИН совместно с веществом, выбранным из группы,, содержащей бензойную кислоту, стеарат натрия, стеарат кадмия или бензойную кислоту в сочетании с одним из стеа ратов в соотношении 1:6 приследующем соотношении компонентов, мае.ч. Каучук100 Сера0,8-1,0 Сульфенамид М 0,8-1,6 , дг, сахлорпарак силол . 0,5-1,0 /УрМдитЬодиморфолин 1,6-2,0 Е|ензойная кислота 0,1-1,0 Стеарат.натрия 1,0-3,0 Стеарат кадмия 1,0-3,0

1Л

1Л

n

n

o

CO

VO

ГО

U3

m

VO

ro

tn

n

ro n

CO

ГО

CO

m

4(N

1Л

Q

о в

о о

ш

n

1Л

п

(N

о

in

VO

irt о

tn

Ю

(

о

VO

1Л

O) tH CM

Ю гЧ

n

fO

in

tn r

s

VO

1Л гН

CO O

M M

Л

о

о о

о n d

VO

in (Л

. rf

о fO

N

ГО

тЧ

1Л

о in гч

« VO

t «

fM

ts

чм

о

о

in со м

in

о 04

со N M CO

1Л

u m

У

т

Ю

n

«o

fn

VO ГО

00

n

CO ГО

OO

fo

N

о

0

OO

r«

О in

о 00

ъ

tn

A t

о в

M tp in r

r O

tn

00

tn о

tn o «n

о

t

r

Ot Ot

. M

«N rH M

CO

in

ъ

tn r m

vo

o

r 0

tn

тЧ

n

«

tn

«w

о

(4

M

tn

Mff)

гЧ

4

M

tv| pv

о tn

tn

1

m -(

Г4 00

00 fN

r00

W

tn n

00 tn

in

fO

M

««

in fo

о

«I

in n

in n

о

in ; го

vp n

4

91

f

in

о СП m

00

00

О

N

in1И

in

in

oo 00

in о in

in 00 PI

о о in

CO

«N гЧ

in

00

о o

о «о

о о in

00

4

r-« cs

00

oo

n

о 00 го

in

о о

w 00

Ol

t

n

in

N

-l

Tf