СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1996 года по МПК C08G73/06 

Изобретение относится к способам получения азотсодержащих полимеров с макрогетероциклами в цепи, которые могут быть использованы в качестве основы для лакокрасочных покрытий, связующих для стеклопластиков.

Известен способ получения азотсодержащих полимеров (полигексазоцикланов). Их получают сополиконденсацией тетранитрилов тетракарбоновых кислот с диаминами. Эти полимеры содержат макрогетероциклы в цепи. Но растворимыми полимеры получаются только тогда, когда в качестве аминного компонента используют многоядерные ароматические диамины с заместителями в бензольных ядрах или с объемистыми заместителями у центрального углеродного атома.

Эти полимеры обладают плохими пленкообразующими свойствами ввиду большой жесткости их полимерной цепи.

Известен способ получения азотсодержащих полимеров сополиконденсацией в органическом растворителе макрогетероциклических соединений, содержащих изоиндолиновые фрагменты и способных к сополиконденсации органических соединений (дихлорангидридов дикарбоновых кислот). Сополиконденсацию проводят при 20-50^оС. Однако полимеры, полученные таким способом, обладают плохой адгезией к стеклу и металлу и не могут быть использованы в качестве связующих для стеклопластиков, клеев и т.д.

Целью изобретения является увеличение адгезии полимеров к стеклу и металлу.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве способных к сополиконденсации органических соединений используют диизоцианаты и сополиконденсацию проводят в присутствии третичных аминов при 15-25^оС.

В качестве макрогетероциклических соединений можно использовать продукты конденсации фталодинитрила с n-фенилендиамином 4,4'-диаминодифенилметаном и 4,4'-диаминодифенилоксидом.

Поликонденсация макрогетероциклов с диизоцианатами является одностадийным процессом. Ее можно проводить при 15-25^оС в течение 2-10 мин. Соотношение исходных веществ 1:1, молярная концентрация 0,1-0,3 моль/л. Третичные амины служат катализаторами.

Реакция проходит по схеме
HN+O=C=NRN=C=O ____→
___→
где R ароматический радикал, например
CHO
R' ароматический радикал, например
CH или -(CH₂)₆-
Изменяя строение макрогетероцикла и диизоцианата, можно в широких пределах варьировать свойства получаемых полимеров.

П р и м е р 1. Поликонденсация макрогетероцикла на основе фталодинитрила и n-фенилендиамина с дифенилметандиизоцианатом.

Поликонденсацию 1,314 г (0,003 моль) макрогетероциклического соединения и 0,420 г (0,003 моль) дифенилметандиизоцианата проводят в диметилацетамиде (30 мл) в присутствии катализатора триэтиламина (0,012 моль).

Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре при перемешивании 1 ч. Полученный полимер осаждают, выливая реакционную массу в метанол при перемешивании, выпавший полимер отфильтровывают, промывают метанолом и сушат. Выход полимера 86% от теоретического, η_прв диметилформамиде при 25^оС 0,30 дл/г.

Полимер растворим на холоде в диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метилпирролидоне. Температура начала уменьшения массы полимера при нагревании его на воздухе со скоростью 4,5^оС/мин 250^оС.

Найдено, C 73,31; H 4,95; N 15,25.

Вычислено, C 74,8; H 4,1; N 16,2.

П р и м е р 2. Поликонденсация макрогетероцикла на основе фталодинитрила и 4,4'-диаминодифенилметана с дифенилметандиизоцианатом.

Поликонденсацию 0,370 г (0,0006 моль) макрогетероциклического соединения и 0,84 г (0,0006 моль) дифенилметандиизоцианата проводят в диметилацетамиде (6 мл) при комнатной температуре в присутствии катализатора триэтиламина. Через несколько минут после добавления диизоцианата полимер выпадает в осадок. Полимер переосаждают из диметилацетамида в метанол. Выход полимера 75% от теоретического, η_прв диметилацетамиде при 25^оС 0,28 дл/г.

Полученный полимер растворим на холоде в диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метилпирролидоне. Температура начала уменьшения массы полимера при нагревании его на воздухе со скоростью 4,5^оС/мин 250^оС.

П р и м е р 3. Поликонденсация макрогетероцикла на основе фталодинитрила и 4,4'-диаминодифенилоксида с 1,6-гексаметилендиизоцианатом.

Поликонденсацию 0,0841 г (0,005 моль) макрогетероциклического соединения и 0,126 г (0,005 моль) 1,6-гексаметилендиизоцианата проводят в диметилацетамиде (5 мл) в условиях, аналогичных описанным в примере 2.

Выход полимера 85% η_пр в диметилацетамиде при 25^оС составляет 0,29 дл/г. Полимер растворим на холоде в диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метилпирролидоне. Температура начала уменьшения массы полимера при нагревании его на воздухе со скоростью 4,5^оС/мин 250^оС.

П р и м е р 4. Поликонденсация макрогетероцикла на основе фталодинитрила и n-фенилендиамина с 2,4-толуилендиизоцианатом.

0,4080 г (0,0009 моль) макрогетероциклического соединения растворяют в 10 мл безводного диметилацетамида, добавляют к нему 0,162 г (0,0009 моль) 2,4-толуилендиизоцианата и катализатор пиридин (0,12 моль).

Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре при перемешивании 1 ч. Полученный полимер осаждают, выливая реакционную массу в метанол при перемешивании, выпавший полимер отфильтровывают, промывают метанолом и сушат. Выход полимера 80% от теоретического, η_прв диметилформамиде при 25^оС 0,30 дл/г.

Полученный полимер растворим на холоде в диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метилпирролидоне. Температура начала уменьшения массы полимера при нагревании его на воздухе со скоростью 4,5^оС/мин 250^оС.

Структура полученных полимеров подтверждается данными ИК-спектроскопии и элементного анализа. Предлагаемый способ позволяет получать макрогетероциклические растворимые полимеры, обладающие улучшенной адгезией к металлу и стеклу: адгезия к стеклу 2 балла, к металлу 1 балл (ГОСТ 15140-69. Полимеры перерабатывают в изделия путем прессования при 140-160^оС.

Полимеры могут быть применены для получения пленок поливом из раствора, использоваться в качестве связующего при получении лакокрасочных материалов, стеклопластиков, конструкционных материалов.

56. 1. Авторcкое cвидетельcтво СССР N 339563, кл. C 08 G 73/00, 1970.

2. Авторcкое cвидетельcтво СССР N 514857, кл. C 08 G 73/06, 1974.

1. Способ получения азотсодержащих полимеров сополиконденсацией в органическом растворителе макрогетероциклических соединений, содержащих изоиндолиновые фрагменты, и способных к сополиконденсации органических соединений, отличающийся тем, что, с целью увеличения адгезии полимеров к стеклу и металлу, в качестве способных к сополиконденсации органических соединений используют диизоцианат и сополиконденсацию проводят в присутствии третичных аминов при 15 - 25^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве макрогетероциклических соединений используют продукты конденсации фталодинитрила с п-фенилендиамином, 4,4′- диаминодифенилметаном и 4,4′- диаминодифенилоксидом.

1. Способ получения азотсодержащих полимеров сополиконденсацией в органическом растворителе макрогетероциклических соединений, содержащих изоиндолиновые фрагменты, и способных к сополиконденсации органических соединений, отличающийся тем, что, с целью увеличения адгезии полимеров к стеклу и металлу, в качестве способных к сополиконденсации органических соединений используют диизоцианат и сополиконденсацию проводят в присутствии третичных аминов при 15 25^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве макрогетероциклических соединений используют продукты конденсации фталодинитрила с п-фенилендиамином, 4,4′- диаминодифенилметаном и 4,4′- диаминодифенилоксидом.