Способ получения алифатических альдегидов и карбоновых кислот Советский патент 1982 года по МПК C07C51/00 C07C47/02 C07C53/126 

Отличительным ирязнаиом процесса является то, что используют каталИзатОр, дополнительно содержаЩКЙ ацетат меди, взятый в концентрации 5 10 моль/л, что позволяет увеличить селективность процесса.

В качестве Исходното альдегида применяют низшие альдегиды но.рмалыногост1роения, яапрнмер, а цетальде1гид, горолионовый, масляный, валериановый альде ид. Альдегиды алкилируют предпочтительно 1-ал.кенами, напрИиМер, 1-1гексвном, 1нгептеном и другими.

Катализаторами дайной реакции предпочтительно являются ацетаты Мп (II), Со (II) или Се (III).

В качест1ве растварителя лредпочтктельно применяют низшую .карбоновую кислоту, иа;п1рИ1М1ер, уксусную (АсОН), пропионо1вую или масляную (РгСООН), хотя могут применяться и другие полярйые растворители, на1При,мер д1И1метилформамид.

С делью получения алифатической карбоновой кислоты в качестве основного делевого продукта процесс осуществляют в присутствии молекулярного .кислорода.

Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный барботирующий устройством и холодильником, охлаждаемым твердой углекислотой, иомещают 154 г уксусного альдегида 1и 34,3 г 1-гвптена. К смсси альдегида и олефияа до)бавляют 18,7 г (0,047 моль/л) Со(ОАсЬХ4Н2О и 0,02 г (1,35. 10--моль/л) Cu(OAc)2XH2O, растворенных .Б 500 1МЛ уксусной кислоты, и барботкруют через .полученный раствор воздух со скоростью 40 мл/м-ин в течение 13 ч при тамиературе 20° С. Затем ,из реакционной смеси отгоняют избыток уксусного альдегида и ие вступивший в реакцию 1-гептан. Остаток экстрагируют отетролейным эфиром и экстракт подвергают дистилляции. Вначале выделяют фракцию с °ккп 56- 58° С/10 мм (1,3 г), представляющую собой 2-.нонанон, затем остаток обрабатывают 40%-ным раствором NaOH, к водному раствору -прибавляют HCI до .кислой реакции, раствор экстрагируют летролейным эфиром и экстракт перегоняют. Выделяют 0,42 г Пеларгоновой К1ислоты, Гкип 102°/4 мм рт. ст.

Конверсия 1-гептена 100%. Состав продуктов алкилирования, мол. %: пеларголовая кислота 74, 2-нонанон 26. Селективиость алкилирования альдегида по а-углеродному атому 74%. .

Пример 2(сравнительный). Реакцию проводят и обрабатывают аяало.гично примеру 1, но в отсутствие соли меди.

Конверсия 1-гептена 90%.

Состав продуктов алкилирования, мол. %: |Пеларгоно1вый альдегид 8, иеларгоновая кислота 48, 2-нО|На;нон 44.

Селективность алжилирования альдегида то а-угле роднаму атому 56%.

Примеры 3-13. Через раствор, содержащий 25,2 г масляного альдегида, 3,43 г 1-гептена, катализатора и 50 мл растворителя, барботируют воздух ico скоростью 40 мл/мин. Реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 1. Выделяют фр,а.кцию с 90-93°/10 мм, содержащую 2-этилнонан1аль и 4-улдеканан, а также 2-этилнонановую кислоту, Гкип 120°/3 мм.

Растворитель, катализатор, условия проведения опытов и полученные результаты приведены в таблице.

Пример 14. Через раствор, содержащий 39,2 г валерианового альдегида, 3,93 г 1-октена, 0,87 г (0,04 моль/л) Со(ОАс)2Х Х4Н2О, 0,002 г (1 . 10-моль/л) Cu(OAc)2X ХН2О и 50 мл диметилформамида, барботируют воздух со скоростью 40 мл/мин в течение 5 ч, при 70° С. Реакционную смесь обрабатывают, как указано в примере 1. Выделяют фракцию с °1с:,п 136-139°/17 мм (1,81 г), содерж1а1щую 1,73 г 2-пропилдеканаля и 0,08 Г 5-тридеканона. Затем выделяют 0,31 г 2-пропилдекановой кислоты, /°кип 137°/3 iMM рт. ст.

Конверсия 1-октвна 71%.

Состав продуктов алкилирования, мол. %: 2-прО1Пилдеканаль 83, 2-лролилдеканозая кислота 14, 5-тридекаио.н 3.

Селективность алкилирования альдегида по а-углеродному атому 97%.

Пример 15 (сравнительный). Реакцию проводят и обрабатывают аналогично примеру 14, но в отсутствие соли меди.

Конверсия 1-октена 60%.

Состав продуктов алкилнрования, мол. %: 2-пропилдеканаль 72, 2-проп1Илдекановая кислота 13, 5-тридека:нон 15.

Селектизность алку лироза,кия альдегида по а-углеродному атому 85%.

Пример 16. В реактор, снабженный барботирующим устройством и холодильником, помещают 44 т уксусного альдегида, 3,16 г (5,1 . 10-2 моль/л) Со(ОАс)2 - 4Н20 п 0,026 г (5 . моль/л) Cu(OAc)2 Н2О, растворенных в 200 мл уксусной ккслоты, и барботируют через раствор газону.о смесь воздуха и этилена, содержащую 30% об. этилена, под давлением 40 атм и скоростью 100 мл/ми:Н (при нор-мальных условиях) в течек.ие 15 ч при температуре 70° С. Затем реакционную смесь подвергают дистилляции. Выделяют: 0,73 г масля1ного альдегида, /°кнп 75°; 1,32 г гексилавого альдегида, ккп 131°; 0,46 г масляной кислоты,

о1 R4°

кип iu-t .

Состав продуктов алкилирования, мол. %: масляный альдегид 35, гексиловый альдегид 46, масляная кислота 19. Селективность алкилирования по а-углеродному атому 100%.

Пример 17 (сравнительный). Реакцию проводят и обрабатывают аналогично примеру 16, но в отсутствие соли меди.

Таблица

Сравнительные примеры (без добавления соли меди)

9

10 i Со(ОАс)2 4Н2О

5,07-10

Мп(ОАс)2 4.Н2О

11

12: Се(ОАс)2 -41120 13 Со(ОАс)г-4Н2О

Через реакционную смесь барботируют чистый кислород со скоростью 20 ил/мин

Состав продуктов алкили;рования, мол. %: масляный альдегид 28, метилэтилкетоя 4, гексиловый альдегид 31, -иепилбутилкетон 8, масляная кислота 19.

Селективность алкилирозания то а-углеродно:му атому 78%.

Пример 18. В стекля1Н. (реактор, снабженный барботнрующим устройством и соедвненный :с холодильником, помещают 35 г :ге :силозого .альдегида и 4,9 г 1-деце,на. К смеси альдегида и олефила до бавляют 12,26 г (0,5 моль/л) Со(ОА€)2 4Н2О и 0,0059 г (3 - 10- моль/л) Cu(OAc)2- Н2О, растворенного в 50 мл уксусной кислоты, И барботируют через полученный раствор воздух со скоростью 40 мл/мян ,в течевие 5 ч три температуре 100° С. Затем из .реакционной смеси отгоняют избыток гекаилового 1аль1дегида и .не юступЕВ/ший в реакцию Л-децен. Остато.к экстрагируют иетролейньш эфиром и экстракт подвергают дистилляции. Вначале выделяют фракцию с t° кип 146°/10 (2,8 г), представляющую собой 2-.бутилдодеканаль, а также 2-бу11Илдодеканавую кислоту (1,25 г), °к1ш 94°/0,05 .мм.

Конверсия 1-децена 89%.

Состав продуктов алкилирования, мол. %: 2-бути.лйо.дека;наль 71, 2-бутилдодеканО1вая кислота 29.

Селективность алкилирования по а-углеродному атому 100%.

Пример 19 (сракнительныйу. Реакцию проводят (И обрабатывают аналолич1НО примеру 18, но в отсутствие соли меди.

Конверсия 1-лецена 94%.

Состав тродуктов алкилирования, мол. %: 2-|бутилдодека|наль 62, гексадекаиол-6,14, 2-бутилдодека1новая кислота 24.

Селектикнасть алкилврова ния ло а-углеродному атому 86%.

Предложанный способ позволяет селективно получать ИЗ низших алифатических альдегидов и олефинов высш-ие алифатические альдепиды и карбоновые кислоты .CTipOiro оиределекного строения и с оп;ределенным ЧИСЛОМ атомов углерода в Молекуле, равным сум.м-е атомов углерода е исходном альдег,иДе и олефине. ПрИ ВведениИ в систему со,катализатора - ацетата Си (II), селективность алкилир01ван1ия альдегида по а-углеродно.му атому составляет 75-100%, в то как в отсутствии соли меди селективность процесса раина 55-96%.

Предложенный .апособ осуществляется в мягких условиях; при температуре 20- 100° С я атмоофврноим давлении.

Формула изобретения

I

Способ получения алифанических альдегидов и .карбоновых кислот лутем (взаи1модействня соответствующих низшего альде-гида С2-Сб с олефи;ном Сг-Сю в оргали-ч-еском иолярно-м растворителе прл температуре 20-100° С IB присутствии кислородсодержаЩего газа и .катализатора - соли марта-нца Или кобальта или щерия при концентрации 0,05-0,5 моль/л, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности процесса, вспользуют катализатор, дополнительяо содержащий ацетат меди (II), взятый в коицентрации 5 5 10- моль/л.

Источники инфор1мации, принятые во внимание при экспертизе:

2.Авторское свидетельство СССР по заявке № :2617974/04, кл. С 07 С 47/02,. 1978.