Катализатор для окисления этиленаили пРОпилЕНА B иХ ОКиСи Советский патент 1981 года по МПК B01J23/58 C07B3/00 

- . Изобретение относится к катализаторам для окисления олефинов до их окисей, в частности этилена или пропилена До их окиси. Известен катализатор для окисле ния олефинов, например этилена, со держащий водородрастворимую срль сгребра в смеси с одной или несколь кими ВОДОраСТВОрИМ1Л« солями ЩеЛОЧноземельных металлов с добавкой 0,01-0,5 моль галогенида икааьяка fl Однако выход окиси этилена на указанном катализаторе составляет 52,6-59,4%. Наиболее близким к предлагаемом является катализатор для окисления этилена в окись этилена, содержеици 7,8 вес.% серебра, 0,000770,0023 г-экв/кг катализатора калия и/или 0,0006-0,003 г-экв/кг катали затора рубидия, и/или 0,000350,0019 г-экв/кг катализатора цезия на носителе dl -А 21 . Однако известный катгшизатор обладает недостаточно высокой селективностью - до 81%. Цель изобретения - повышение селективности катализатора. Указанная цель достигается тем, что катализатор дополнительно содержит натрий и носитель с удельной поверхностью 0,3-4,0 при следующем содержании компонентов, вес.%: 8-24 Серебро 0,03-1,5 Натрий Калий и/или рубидий и/или 0,001-1,6 цезий Остальное Носитель Предлагаемый катализатор обладает пошлиенной селективностью - до 92%. Готовят катализатор различными способами. Серебро можно вводить в предварительно прнготовленный пористый теплостойкий носитель в форме суспензии серебра или окиси серебра в жидкой среде, например в воде, или носитель пропитывгиот раствором соединения серебра, которое можно восстановить до метсшлического серебра с помощью восстановителя, например водорода. При необходимости можно применить термообработку для разложения соединения серебра до серебра. Пригодный раствор для пропитки qpержит восстановитель, который мож(ет ыть, например, анионом, например оном формиата, ацетата, пропионата, актата, оисалата или тартрата соедиения серебра в растворе. Восстаноителем может быть альдегид, наприер формальдегид или ацетальдегид, ли спирт, предпочтительно имеющий 1-4 атома углерода, например метанол ли этанол.

.В качестве растворителя можно приенять воду и/или органический растворитель, например алифатический спирт, предпочтительно имеющий 1-4 атома углерода, многоатомный спирт, например этиленгликоль или глицерин, кетон, например ацетон, эфир, наприер диоксан или тетрагидрофуран, карбоновую кислоту, например уксусную или расплавленную молочную кислоту, которую применяют в присутствии; воды, или сложный эфир, например этилацетат, или азотсодержащее основание, например пиридин иЛй формамид. Органический растворитель может также функционировать как восстановитель и/или комплексообразующий реагент для серебра.

Если серебро вводят путем пропитки носителя раствором разлагающегося соединения серебра, то желательно присутствие аммиака и/или азотсодержащего основания, которое действует как лиганд, поддерживающий серебро в растворе. К таким основаниям относятся, например, пиридин, ацетонитрил, амин, особенно первичный или вторичный амин, имеющий 1-6 атомов углерода, или предпочтительно аммиак- К другим пригодным азотсодержащим основаниям относятся акрилонитрил, гидроксиламин и алканоламины, например этаноламин, алкилендиамины, имеющий 2-4 атома углерода, или амиды, например формамид или диметилформамид. Азотсодержащие основания можно применять каждое огдально или в смеси, предпочтительными являются смеси аммиака и второго азотсодержащего основания. Азотсодержащие основания применяются совместно с водой.

С другой стороны, раствор может быть нейтральным или кислым, например, может быть раствором карбоксилата серебра, в частности, соли муравьиной, уксусной, пропионовой, щавелевой, лимонной, винной или предпочтительно молочной кислоты, или, например, раствором нитрата серебра. Растворы содержат предпочтительно 3-30 вес.% серебра.

Пропитку можно производить в один прием или повторять ее несколько раз. Таким путем достигается большее содержание серебра в катализаторе.

Соединение серебра можно восстановить при нагревании до ЮО-ЗЗО С в течение периода от 15 мин до 4 ч. Носитель катализатора имеет кажущуюся прристость, измеряемую метое ДОМ поглощения ртути, равную, по крайней мере, 20%, например 30-80%, предпочтительно 30-65% и более (предпочтительно 40-60%) и средний диаметр пор 0,1-20 мк (предпочтительQ но 0,3-4 мк) , измеряемый ртутным методом порозиметрии. Распределение размеров пор носителя может быть бимодальным, когда поры меньших размеров составляют не менее 70%- общего объема пор и средний диаметр

5 пор лежит в пределах от 0,1 и предпочтительно от 0,3 до 4 мк, а более крупные, .поры имеют диаметр 25500 мк.

0 Большая часть серебра в катализаторе содержится в форме отдельных частиц, прилипших к носителю и имеющих эквивалентные диаметры менее 10000 А, предпочтите.пьно в 5 пределах 20-10000 8 или даже в пределах 40-8000 К. Эквивалентный диаметр означает.диаметр сферы с таким же содержанием серебра, как в частице. По крайней мере, 80% серебра содержится в виде частиц, имеющих эквивалентные диаметры в указанных пределах, и количество серебра определяют их числом. Серебро может присутствовать в в.иде металла и/или окиси и обычно присутствует в виде частиц серебра, имеющих поверхностный СЛОЙ окиси серебра. Размеры частиц серебра можно определять методом электронной микроскопии.

Носителем может быть окись алюминия, карбид кремния, окись кремния, окись циркония или окись кремния, окись алюминия, но предпочтительно состоит из агрегата частиц oL -окиси алюминия, которые могут быть сплавлены или склеены друг с другом, например, окисью кремния или окисью бария.

Катализатор содержит 8-24 вес.% серебра.

Предпочтительное содержание натрия, калия, рубидия и цезия, кроме количест1в их, присутствующих в предварительно приготовленном носителе в виде загрязнителей или клеящих веществ, зависит от площади поверхности носителя. Содержание, выражаемое в процентах по весу, катализатора составляет К Т в отношении натрия, где К- константа в пределах 0,01-3 и 0,03-1 (предпочтительно 0,06-0,6) и S - площадь поверхности носителя в квадратных метрах на 1г. Предпочтительное содержание калия, выраженное в процентах от веса катализатора, составляет KS, где константа в пределах

|СГ,001-0,6 (предпочтительно 0,003-г 0,1). Предпочтительное содержание рубидия или цезия, выраженное в процентах от веса катализатора, составляет , где К - константа в пределах 0,001-1 и предпочтительно 0,003-0,6 (например 0,03-0,3). Форма, в которой присутствуют натрий, .калий, рубидий и цезий, определяется условиями окисления олефина до оки.си олефина при применении катализатора. При отсутствии .дов для катализатора предполагается, что форма вводимого щелочного.металла не имеет значения. Желательно, чтобы бром, йод и сера отсутствовали и чтобы натрий, калий, рубидий и/или цезий были в форме, экстрагируемой при контакте катализатора с водой.

Промоторы можно вводить в носитель перед, во время или после пропитки раствором соединения серебра в воде или органическом растворителе. Они могут содержать растворители, восстановители и/или комплексообразующие реагенты. Можно пропитать катализатор уже использованный для окисления алкена до окиси алкилена и потерявший активность, можно также регенерировать катализатор, потерявший активность при .контактировании его с водой и/или органическим растворителем. После описанной обработки катализатор нагревают до температуры, при которой промотирование делается эффективным, обычно в пределах ЮОЗЗО С, при таком нагревании разлагается соединение qepe6pa, если оно содержится.

Парциальное давление этилена или пропилена может быть в пределах 0,1 30 бар предпочтительно 1-30 бар). Общее давление может быть в пределах бар (предпочтительно 3-100 бар). Молярное отношение кислорода к зтилену или пропилену может быть в пределах 0,05-100. Парциальное давление кислорода может ,быть в пределах от 0,01 или от 0,1 до 20 бар (предпочтительно в пределах 1-10 бар). Кислород можно применять, например, в форме воздуха или в виде технического кислорода. Разбавитель, например гелий, азот, аргон и/или двуокись углерода и/или предпочтительно метан, могут присутствать в количестве 10-80% предпочтительно 40-70% общего объема. Работу необходимо производить с применением составов газа вне пределов взрыва.

Температура в пределах 200-300 с предпочтительно 220-290С). Длительность контакта должна быть достаточной для конверсии 0,5-70%, например 2-20%, (предпочтительно 5-20%) этилена или пропилена, непрореагиро-, вавишй этилен или пропилен возврааются в цикл.

Можно применять модификатор реакции. К ним относятся хлор и, например, хлорированные алкены, имеющие 1-6 атомов углерода, например хлористый метил или хлористый трет.бутил, дихлорметан или хлороформ, хлорированный дифенил или полифенил, и хлорированный бензол, например монохлор- или дихлорбензол, или дихлорэтан. Концентрация модификатора реакции зависит от егр химической

10 природы, например, дихлорэтан обычно содержится в количестве 0,1-100 или предпочтительно 0,5-25 ч./млн и хлористый винил 0,1-200 и предпочт тительно 0,5-40 ч./млн. Предпочти15тельным является хлорсодержащий модификатор реакции, который, не выделяет хлористого водорода в условиях реакции и содержит связь углеродхлор, например хлористый метил, ди20хлорметан, 1,1-дихлбрэтилен и 1,2-дихлорэтилен или хлористый винил. Прргодны также хлорированные арома- тические соединения, например хлорбензол, дихлорбензолы и хлорирован25ные толуолы.

Пример 1. Катализаторы (1-22) для окисления этилена и пропил на до окиси этилена и окиси пропилена получают следующим способом.

0

8 г ацетата серебра квалификации реактив растворяют в 8 мл водного раствора аммиака (уд.вес 0,88о) и раствор профильтровывают. К этому раствору добавляют требуемые количе5ства солей щелочных металлов, а затем 1,2 мл этанолалшна. 6 мл этого раствора применяют для пропитки 30 г материала носителя, который состоит из ({.-ойиси алюминия. Этот

0 продукт предварительно измельчают и просеивают для получения частиц диаметром в пределах 0,42-1 мм. Площадь поверхности носителя 0,3 м /г при среднем диаметре пор 2,8 мк и пористости 20%.

5

Носитель, пропитанный раствором серебра, нагревают в течение 4 ч в печи с принудительной тягой, повысив температуру от 100 до . Получают катализаторы, содержащие

0 8% серебра. Натрий и калий добавляют в форме уксуснокислых солей, а руби1дий и цезий в форме карбонатов.

Каталитическую активность катализаторов в отношении окисления эти5лена определяют методом, описанным в примере 4.

В табл. 1 представлены полученные результаты и содержание промоторов в катализаторах.

0

Пример 2. Катализаторы (22-33) окисления этилена и пропилена до окиси этилена и окиси пропилена готовят следующим способом.

5,2 г ацетата серебра растворяют в количестве аммиака, минимально не

Количество промоторов, Избирательвес.. % ность 14 Al/u-r / тг. {кислорода 1 конверсия Избиратель-1Конверсия кислорода Iность I 1C ж..../1 у I «%

d. -окиси алн.шния в виде цилиндрических таблеток диаметром 3 мм и длиной 3 мм. Площадь поверхности составляет 4,0 , наименьший ди 1метр поры составляет 0,4 мк, а объем поры 0,4 мл/г.

Пропитанный носитель нагревгиот при в течение 3 ч в печи с принудительной продувкой воздухом. В результате получают катализатор, содержащий, вес.%: серебро 24, нат рий 1,5 и рубидий 0,15.

Катализаторы испытывают следующим способом.

15

5 г катализатора помещают в реактор из .нержавеющей стали с внутренним диаметром 8 мм и подвергают его воздействию газовой смеси, содержащей 30% этилена, 80% кислорода и 10 ч./млн. винилхлорида. Давление газа составляет 15 фунт/дюйм скорость потока газа 1600 ч , температуру реакции поддерживают 240 С.

Селективность предлагаемого катализатора 95%, кислородная конверсия 3%.

16

843707

.Продолжение табл,4

Таблица 5 Примечание. S С тем, что, с цепью повышения селектиВ ности катализатора,.он содержит ноi 1. Патент США 3132158, ситель с удельной поверхностью 0,34,0 и дополнительно натрий , 2. Патент СССР 509206,. при следующем содержании компонентов вес.%:

. ВНИИПИ Заказ 5185/88

г «Ужгород, ул Проек т н а я, 4

Филиал ППППатент

Таблица 6

Таблица

Источники информации. Принятые во внимание при экспертизе

60 кл. 260-348.5, опублик. 1964.

кл. В 01 J 23/50, 1973 (прототип). Тираж 567 Подписное избирательность, т.е. моли полученной окиси этилена на моль этилена; конверсия кислорода.

Date : 03/05/2001

Number of pages : 4

Previous document : SU 843707

Next document : SU 843709