Способ одновременного получения карбонильных соединений и эпоксисоединений Советский патент 1978 года по МПК C07D301/00 C07D303/00 C07C45/00 

Изобретение относится к способу одновременного получения карбонильных соединений и эноксисоадинений, используемых в качестве полупродуктов в производстве синтетических моющих средств, а также .полиэфирных и полиамидных смол.

Известен способ получения высших альдегидов и кетонов о.ксосинтезО(М. Сложность технического офор(МлеЕИя и низкая селективность образования основного продукта затрудняют осуществление этого .метода. Известно также получение эпоксисоединений реакцией гидроперекисей с олефинами, по которому с хорощим выходом получают окиси олефинов, но в качестве второго продукта образуются спирты.

Для устранения этих недостатков предложен сносОб, в котором реакция взаимодействия олефинов проводится с щираким классом перекисей различного строения, получаемых реакцией озонирования олефинов, при температуре 50-170° С, давлении О-40 атм в присутствии .катализаторов эпоксидирования.

Предлагаемым способом получают одновременно с хорощим выходом карбонильные и эпоксисоединения.

Пример 1. Синтез гидроперекиси а-третбутоксидецила.

Гидроперекись грег- бутоксидецила получена реакцией озонирования 10 г ундецена-1

в 2:00 г г/зет-бутилового спирта в реакторе барботажного типа емкостью 250 м. Через реакционную смесь в течение 15 мин пропускают озонированный кислород (концентрация

озона 3-4 об.%) со скоростью 1,5 л/мин до прекращения поглощения озона. Температура смеси в реакторе не превышает 25° С.

Продукт озонирования разбавляют больщим количеством воды; образовавшийся масляный слой несколько раз промывают водой, в результате получают 16,5 г гидроперекиси а-грег-бутоксидецила в виде вязкой жидкости. Идентификацию продукта и определение чистоты проводят с поАющью тонкослойной хроматографии, ИК-спектроскопии и спектроскопии Я|МР.

Приготовление катализатора. В колбу помещают 7,2 г МоОз (0,05 моль), 6,3 г щавелевой кислоты (0,05 моль) и 100 мл воды н

нагревают на водяной бане в течение 12 ч. На другой день упаривают воду и к остатку добавляют 70 г абиетиновой кислоты (0,23 моль). Смесь нагревают в течение 2 ч при 200° С. Темно-коричневый плав сливают

из колбы и затвердевший осадок растирают в опушке.

Проведение реакции перекиси с олефином. Смесь 10 мл циклогексена, 3 г а-трет-бутоксидецилгидронерекиси н 0,07 г катализатора

(абиетата Мо) выдерживают в течение 2,5 ч

пр.и энергичном неремешивании, три 90° С в jieaKTope с Обратиым холодильнИКом.

Реааодионную смесь охлаждают и фильтруют, после чего от фильтрата отгоняют избыток циклогексена и затем разделяют продукты ректификацией. Степень разложения гидрОпереКИси 91,0% Выход окиси альдегида 88,5% от теоретического (все в расчете на разложившуюся пидроперекись).

Л р и м е р 2. Реаггсция с а, а-диоксидидецил перекисью.

Реакцию .получения а, а-диоксиаидеадилнереккси 1ПрОБОдят следующим образом.

20,0 г ундецена - 1,56,0 г воды и 300 г ацетона смешивают до образования нрозрачлого однороднаго раствора. После охлажде;гия до 0° С через раствор пропускают озонированный кислород (концентрация 3-4 об.%) со скоростью 1,5 л1мин до прекраш,ения поглош.ен1ия O30tia. Продукт озонирО|Вания разбавляют большим количеством воды и э.кстрагируют несколько раз эфиром. От эфирного экстракта после зысушввааш-я над сульфатОМ :ла1гиия отгоняют эфир IB вакууме без нагревания. По мере отгонки эфира выделяют белые кристаллы перекиси. Выход 21,2 г. Для -анализа полу1енной перекиси часть кристаллов дважды 1нерекр1исталлизовьтают из водмого спирта. Характеристики полученной а, а-диоксидидецилнерекиси: Т. нл. 70° С, мол. вес. 346, содержание а1ктивного кислорода 4,6%. Смесь 10 мл дяклогаксена, Зг а, адиокоидЕдециллерекиси и 0,07 г катализатора (абиетата Мо), приготовленного аналогично примеру 1, выдерживают в течение 2,5 ч при энергичном перемешивании (при помаш,и магнитной мешалки) при 91° С.

Продукты эпоксидирования разделяют аналогично примеру 1. Степень разложения пеоекиои 94,0%. Выход окиси циклогексена 97,0%; выход капринового (деканового) альдегида 88,6% (на разложенную перекись).

Пример 3. Реакция с озонидом г&ксена-. Оэонид гексена-1 получен реакцией озони1розания 20 г гексена-1 в 200 г гексана IB реа-кторе барботажного типа емкостью 250 см. Реакционный раствор охлаждают до -70° С (сухой лед и ацетон) и прапускают через него озонированный кислород (содержание озона аколо 4 об. %)со скоростью 1,6 м/мин до прекращения поглош;ения озона. Реактор с продуктом реакции извлекают из охлаж;дающей смеси, отгоняют растворитель в вакууме без на1гревания. .Кубовый остаток представляет собой бесцветную подвижную жидкость с содержанием активпого кислорода 7% и температурой кипения 42° С (.10 мм рт. ст.). Выход озонида гексена- соста-вляет 90% от теоретического; чистоту полученного .продукта определяют с томощью тонкослойной хроматографии, И.К-спектр01Скопии и с пектроскопии ЯМР.

Смесь 1-0 мл циклогексена, 2,5 г озонида гвксена, 1,05 ; .гидроокиси патрия и 0,07 г катализатора (абиетата Мо) выдерживают в

течение 2,5 ч .при энергичном перемешизании и температуре 87°С. Продукты реакции разделяют ректификацией. Степень разложения озонида 90,0%. Выход окиси циклогексена 5 72,5% от теоретического, выход валерианового альдегида 67,5% от теоретического (на разложившийся озонид).

П р и :м е р 4. 20 г циклогексена озонируют в 200 мм этилового спирта при -70° С озонкислородной смесью, содержащей 3-4% озона до проскока озона. Содержание активного кислорода 2,3 вес. %.

Раствор, содержащий 12-17% перекисей (моно.мерная и полимерная этокснгндронере° кись гексаналя) поступает на эпоксидирование. Эпоксидирование проводят в стеклянной запаян.ной ампуле или в колбе с мешал.кой при 98-1:00° С в течение 3 ч.

Катализатором служит абиетет Мо в ко0 личестве 0,2 вес. % от загруженной гидроперекиси.

Выход окиси .циклогексена 80%. Степень разложения перекиси около 1-00%.

Выход адининового альдегида 50%, адипи5 новой альдегидокислоты 24,5%.

П р и:м е р 5. От гидроперекиси, полученной озонированием циклогексепа в этиловом спирте по примеру 4, отгоня.ют этиловый спирт до содержания 12-15% гидроперекиси. Полученный раствор помещают в колбу для эпоксидирован.ия циклогексена. Реакцию эп0|ксндирования прово.дят аналогично примеру 4, но с добавкой 0,2 г кристаллического КОН. Выход эпоксициклогбксана 86,5%; адининового альдегида 62,5%, адипиновой альдегидокислоты 11,8%.

Пример 6. Ш г циклопентена в 100 мл этилового слирта озонируют при - 70° С озошкислородной смзсью, содержащей 8-10 0 вес. % озона до проскока озона. От полученной реакционной смеси, содержащей мономерную и полимерную тидро.перекиси, отгоняют этиловый спирт. Раствор, содержащий Ii2-15% гидро.перекиси, поступает на эпокси5 дирование. Элоксидиравание проводят аналогично примеру 4. Разложение перекиси близко к .количественному. Выхо.д эпоксициклогексана 85%, глутарового альдегида 25%, глутаровой альдегидокислоты 10%. В реакционной 0 смеси присутствуют полимерные вещества - про.дукты конденсации глутарового альдегида. Разделение продуктов проводят по .примеру 1.

При.мер 7. Совместное получение капри5 навого альдегида и окиси пропилена.

Гидроперекись а-грег-бутоксвдецила .получают озонированием ундецена-1 (полученного разгонкой продуктов термического крекинга мягкого нефтяного пара.фина) в т/ ет-бутило60 вом спирте аналогично примеру 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 200 мл загружают 4,5 г полученной таким способом гидро.перекиси, 20 мл триметилкарбонила, 0,05 г абиетата Мо и 40 г ожиженного про65 пилена. Автоклав нагревают до ЬЗО°С в течение 15 мин н выдерживают при этой температуре в течен 1е 2 ч. Давление в ходе реакции Э5-25 ати. Затем автоклав быстро охлаждают и постепенно выпускают избыток .пропилена. Продукты реакции извлекают из автоклава и анализируют иодометрическим методо:м на остаточное содержание перекиси. По данным анализа степень разложения гидропереквси составляет 99,0%. Затем продукты реакции разделяют с помощью ректификации. Выход окиси «иролилена (т. кип. 32-35° С) 82,7% (иа разложенную гидроперекись). Выход каиринового альдеги,2% (иа да (т. ,ки1П. С/5 мм рт. ст.) разложенную гидроперекись). Пример 8. CoBiMecTHoe получение капринового альдегида и окиси лропилена. а,а-Диаксидидецил пере-кись .получают озонированием ундецена-1 (полученного разгонкои продуктов термического крегинга мягкого нефтяного парафина) в водно-ацетоновом растворе ана.логично примеру 2. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 200 мл загружают 5,05 г полученной указанным способом а,а-диО|Ксидидецилпервкиси, 20 мл триметил.кар бинола, 0,05 г абиетата Мо и 40 г сжиженного пролилена. Автоклав нагревают до 130° С в течение 12 мин и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч 45 мин. Давление в ходе реакции 35-20 ати. Автоклав охлаждают и постепенно снижают давление до атмосферного, выпуская избыток пропилена. Продукты реакции анализируют иодометрическим методом на остаточное содержание нерекиси. По данным анализа степень разложения перекиси составляет 98,0%. Продукты реаиции разделяют с помощью ректификации. Выход окиси -пролилена 79,0% (на разложенную гидролервкись), -калринового альдегида (на разложенную перекись) 85,0%. Формула изобретения Способ одновременного получения карбонильных соединений и эиоксисоединений, отличающийся тем, что олефины подвергают взаимодействию с иерекисными соединениями - продукта1ми озонирования олефинов ири температуре 50-170° С и давлении 0-40 атм в присутствии катализаторов эпоксидированвя.