Способ получения сырьевого материала для изготовления игольчатого кокса Советский патент 1983 года по МПК C10C3/02 C10B55/00 

Мцфотицеский fattnfopumeftb i%Sec} пая звнщ ,в снопа ujtow im угтива снолн Аронатичеекмй patMooptffneflb Л (7 бес) Насляная jona . Kfncmff/i/ttf«eC коя зона /У Stc)

2.Способ по п. 1, о т л и ч а rout и и с я тем, что в качестве каменноугольного пека используют мягкий каменноугольный пек, имеющий точку размягчения 20-40с.

3.Способ по п. 1, отличаю щи и с я тем, что в качестве ароматического растворителя используют растворитель, выбранный из группы креозоловго масла, промывочного масла, антраценовго масла.

4.Способ по п. 1, о т л и ч ат

ю щ и и с я тем, что используют ароматический растворитель, имекнций начальную точку кипения вы1ие 140с и 60 об.% компонетов, выкипающих при 200-230°С, и 95 об.% компонентов) выкипающих не вьпде .

5.Способ по п. 1, отличают и и с я тем, что в качестве алифатического растворителя используют растворитель из группы бензина, нефти и керосина.

6.Способ по п. 1, о т л и ч.а ю- щ и и с я тем, что использую алифатический растворитель, имеющий начальную точку кипения выше и 95 об.% компонентов, выкипающих Heвыше 250°С..

7.Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что соотношение между алифатическим растворителем 1 ароматическим растворителем 0,59:1. : , .-. ; ;; . ; , ./(.

8.Способ по п. 1, о т л.и ч аю щ и и с я тем, что сзрбтношение между смесью растворителей «каменноугольной смолой или пеком состав ляет 0,2-5:1.-..:, ,.Л : . ,;. .:: , 9 Способ по п. 1, о т л и ч а ющи и с я тем, что обработку провоДЯХ .при 70-140 С. :V :

10.Способ по п, 1 6 т л и 4eiю щ и й- с я тем, что ртделенив нерастворимых BeuiecTB проводят npV

.20-100 С.:, ,;,::..,; . .,. ;../

11.Способ:по п 1, о т л и ч а« ни с я тем, чтр 1}ерастворимые

вещества отделяют методом гравитационного осаждения и зоне пека;

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЫРЬЕВОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИГОЛЬЧАТОГО КОКСА, включающий Обработку каменноугольной смолы или п.ека ароматическим растворителем и последующее отделение нерастворимых веществ путем осажденияf о т ли чающийся теМг что, с целью ускорения осаждения нерастворимелх веществ и упрсмцения процесса, каменноугольную смолу или пек обрабатывают смесью ароматическрго и алифатического растворителей при атмосферном Х(авлении и температуре 15140С..

Изобретение относится к нефтеперерабатывгающей и нефтехимической промышленности, в частности к способам получения сырьевого материала для изготовления игольчатого кокса путем удаления из каменноугольной смолы или каменноугольного пека нерастворишях веществ, содержащих нерастворимые в хинолине продукты. известен способ получения сырьевого материала для изготовления игольчатого кокса, включающий обработку каменноугольной смолы или пека при температуре вьияе - температуры размягчения пека ароматическим растворителем, температура кипения которого выше 120с, и последующее отделение нерастворимых веществ путем осаждения f1. Однако трудно удалить нераствори мые вещества из каменноугольной смо лы кли пека с помощью ароматических растворителей, имеющих свойства, аналогичные свойствам исходного материала. При обработке каменноуголь ной смолы или пека небольшим количеством ароматического растворителя имеющего высокую растворяющую cnoco -ность t получаемая смесь является слишком вязкой, что не позволяет осуществить эффективное отделение HepacTJBOpHMbDt веществ. Нерастворимые вещества могут быть осаждены и отделены в случае уменьшения в значительной степени вязкости смеси при увеличении йоли чества добавля ого к камеИноуголь-. ной смоле или пек5 арсм«|атичёского растворителя. Однако увеличение ко« личества добавляемого раствОрите|гя незначительно увеличивает скорость осаждения нерастворимых ветвеств. Цель изобретения - ускорение осаждения нерастворимЕлс веществ и упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что согл;асно способу получения сырьевого материала для изготовления игольчатого кокса, включаквдему обработку каменноугольной смолы ияи пека ар1:(атичес1сим растворителем и последующее отделение нерастворимых веществ путемIосаждеиия)к шленноугольную смолу или пек обрабатыва.ют омёсью арс атического и гшифатического растворителей при атмосферном давлейии и температуре 15-140 С. В качестве каменноугольногопека использ пот мягкий каменноугольный пек, имеющий точКу размягчения 2040 С.; Кроме того, в качестве ароматического растворителя используют растворитель, выбранный из группы креозолового масла, промывочного масла, антраценового масла. Используют ароматический растворитель, имеющий начальную точку кипения выше и 60 об.% компонентов, выкипающих при 200-230 с, и 95 о6.% компонентов, выкипающих не выше . Кроме того, в качестве алифатического растворителя используют растворитель из группы бензина, не ти и керосина.. Причем ирпользуют алифатический растворитель, имеющий начальную то ку кипения выше и 95 об.% компонентов, выкипающих не выше . Кроме того, соотношение между алифатическим растворителем и ароматическим растворителем 0,5-9:1; соотношение между смесью растворителей и каменноугольной смолой или пексм составляет 0,2 - 5:1. При этом обработку проводят при 70 140С; отделение нераствориушк веществ проводят при 20 - . Нерастворимые вещества отделяют методом гравитационного осаждения в зоне пека. . При обработке каменнбугольной смолы или каменноугольного пека смЬсью ароматического и алифатичес кого растворителей нерастворимые вещества выпадают в осадок в четырех зонах, а именно - в суспензиро ванной, кристаллической, пековой и масляной, в зависимости от соот- ношения в смеси концентрации указанных выше трех составляющих комnoHeHtoB., Нерастворимые вещества могут выпадать в осадок либо в суспензированной, либо в кристаллической, либо в пековой зоне за счет регули рования в смеси соотношения концен траций компонентов: каменноугольно смолка или каменноугольного пека, ароматического и алифатического ра творителей. Нерастворимые вещества при в суспензированной зоне осаждаются под Действием силы тяжести со сред ней скоростью от 1/10 - 10 мм/мин, в кристаллической - 1/100 - 5 мм/м и в пековой зоне - не менее 8 мм/м Нерастворимые вещества, осаждаю щиеся в кристаллической зоне, пред ставляют собой плоской формы или хлопьевидные кристаллические части цы длиной несколько миллиметров; вещества, осаждаквдиеся в суспензи, рованной зоне, представляют собой частицы размером примерно 0,5 - 1 вещества, осаждающиеся в пековой зоне, представляют собой смолистый продукт, в масляной зоне не происходит осаждение нерастворимых веществ, но может образоваться Масля нистый отстой. При соответствующем регулирован типов и количеств каменноугольной смолы или каменноугольного пека, ароматических и алифатических раст ворителей, смешиваемых друг с другом, отделение нерастворимых веществ, присутствующих в пековой зоне, может осуществляться не только посредствен использования таких сложных С1 едств как фильтр, работающий под давлением, и центрифуга, но и посредством использования таких простых средств как осаждение под действием собственной силы тяжести и жидкостной циклон. Согласно способу сырьевой материал, используемый для изготовления игольчатого кокса, может быть получен в прся лиленных масштабах. Нерастворимые вещества в пековой зоне быстро осаждаются, и вроцесс их отделения может легко осуществляться при температуре в пределс1Х 15 - без нербходш ости какоголибо повышения температуры. Это обеспечивает значительные преимущества при промышленном осуществлении процесса. Исходньал материале, используемьм 3 предлагаемом способе является каменноугольная смола, образующаяся как побочный продукт в процессе карбонизации угля. Каменноугольный пек, используемый согласно способу является продуктом, пoлyчae fcIM в результате, снижения содержания легких масел в каменноугольной смоле в результате отгонки. Разбавленная нефтяным дистиллятом каменноугольная смола, смешанная с легкими маслами, также может использоваться в качестве исходного сырья. Из указанных материалов наиболее предпочтительньм. является каменноугольный пек, осо бенно низкоплавкий каменноугольный пек с температурой размягчения (определяемой по методу кольца и шара) в пределах 20 - 4О®С и с углеродным остатксш, определяемым по Конргщсону в пределах 25 - 40 вес.%. Используемые ароматические растворители в основном состоят из ароматических углеводородов имек)т начальные точки кипения не ниже и содержат 95 об.% компонентов, вы- кипающих не выше . Наиболее предпочтительнь№1и являются ароматические растворители, которые имеют «ачальнь1е точки кипения не ниже 140°С и содержат об.% по объему компонентов, выкипающих ,не выше . Особенно целесообразно использовать растворители, которые имеют начальные точки кипения не ниже и содержат 60 об.% компонентов, выкипающих в пределах 200 - 230 С, и 95 об.% компонентов, выкипающих не выше . В KajiecTBe ароматического растворителя используют бензол, толуол, ксилол, креозоловое маслЬ, промывочное масло, антраценовое .масло, масло, образующееся при замедленном коксовании, являющееся поб.очным продуктом процесса изготовления сырьевого пекового кокса методом замедленного коксования, а также их смеси, показатели отгонки которых находятся в указанных вшйе пределах. Используемые алифатические раст ворители состоят в основном из али тических углеводородов, и имеют на чальные точки кипения не ниже 30 С и 90 об.% компонентов, выкипающих выше . В качестве алифатическ го растворителя используют н-гекса бензйно-лигроиновую фракцию, кероси новую фракцию нефти и газойль. Целесообразно использовать алифатиче кие растворители, имеющие началЕ ные точки кипения не, ниже 150 С и содер жащие 95 об.% компонентов, выкипающих не выше 320°С. Наиболее предпочтительно йспользовать растворители, которые имеют начальные точки кипения не ниже и содержат 95 об.% компоненто выкипающих не выше 250с, например технический бензин, бензино-лигроИновая фракция и керосиновая фракция нефти. Способ включает этапы смешивания указанных ароматических и алифатических растворителей с каменноуголь ной смолой или с каменноугольным пеком при температуре 15 -, , о деления нерастворимых веществ, отгонки всплывшего слоя, получаемого путем удаления нерастворимых вещес.тв. При смешивании каменноугольной .смолы или каменноугольного пека и . указанных двух растворителей каменноугольная смола или каменноугольный пек можно добавлять сначала к ароматическому растворителю при 15 преимущественно в пределах 70 - 140°С, а затем к алифатическому растворителю. Кроме того, обарастворителя могут быть дot5aвлeны к каменноугольной смоле или каменноугольному пеку одновременно, в любом случае конечное осаждение нерастворимых веществ обычно одиМаково..При добавлении растворителей поддерживается предварительно задан ная температура, процесс проводят при атмосферном давлении, продолжительность смешивания 0,5 мин 5 ч. При использ овании в качестве и ходного материала каменноугольной смолы, разбавленной нефтяным дистил лятом, количества растворителей могут соответствующим образом регулироваться, поскольку эта смола содержит больше ароматического масла Чем обычная каменноугольная смола. Для достижения равномерного смешения компонентов- и полного осаждения нераствЪримых веществ каменноугольная смола или каменноугольный пек смешивается с растворителями при 15 - 140°С, преимущественно 70-140С. На чертеже представлена диаграмма состава, показывающая осаждение нерастворимых веществ, образующихся в результате обработки каменноугольной смолы или каменноугольного пека растворителями.(количества каменноугольной смолы или каменноугольного, пека и растворителей оказывают влияние на осаждение нерастворимых веществ), показана также зависимость между соотношением концентраций компонентов смеси и осаждением нерастворимых веществ. Каменноугольная смола или каме.нноугольный пек и ароматический растворитель смешивается при заданной температуре (точка А). при введении в смесь алифатического растворителя в точке В начинают осаждаться плоской формы или хлопьевидные кристаллические частицы нерастворимого вещества. При дальнейшем введении алифатического растворителя осажденные нерастворимые вещества становятся вязкими (точка С). Черные смолистЫе Вещества осаждаются на дне сосуда (точка t). За пределами точки D состояние нерастворимых веществ остается неизменным, даже если продолжается введение алифатического растворителя. При йведении ароматического растворителя в смесь в точке D вязкие плоской формы кристаллические частицы нерастворимого вещества начинают снова осаждаться fe точке Е. При дальнейшем введении ароматического растворителя они превращаются в нёвязкие плоской формы кристаллические частицы нерастворимого веществ а (точка f). При замене ароматического растворителя алифатичесзким HepacTBOpHNuJte вещества начинают превращаться в зернистый прог лукт в точке Q я превращаются в полностью Зернистый продукт в точке Н и далее. При замене вводимых раство| итёлей одного на другой нерастворимые вещества осаждаются в различных зонах.. Область между точками А и В определяется как масляная зона, п.оскольку в данной зоне осаждаются маслянистые вещества. Область между точками В и С, Е я является кристаллической зоной, поскольку в ней осаждаются кристаллические вещества плоской формы. Область, включающая точку D, определяется как пековая эона, так как в ней осаждаются черные смолистые вещества. Область включающая точку Н, является суспензированной зоной, поскольку в этой зоне осаждаются суспензированные нерастворимые вещества. Границы между зонами могут быть, совершенно четко определены путем тщательного наблюдения состояния нерастворимых веществ. Кристалличес кие частицы плоской формы нераство,римых веществ/ осаждающиеся, в кристаллической. зоне достигают длину несколько миллиметров. Частицы, оса дающиеся в суспензированной зоне, i имеют диаметр в пределах примерно 0,5 - 1 мм. В пековой зоне осаждаются вязкие черные смолистые вещества, они осаждаются на дне судна их точки размягчения обычно выше очек размягчения каменноугольной смолы или каменноугольного пека (из мерение точек размягчения по методу , кольца и шара). Диапазоны отдельных зон, в которых нерастворимые вещества осаждаются в различных формах в зависимос ти от соотношения в смеси концентра ций каменноугольной смолы или .камен ноугольного пека и двух растворителей, изменяются в соответствии с сочетанием растворителей. В табл. 1 представлена зависимость изменения диапазона зон осаждения нерастворимых веществ при обработке каменноугольной смолы в зависимости от сочетания растворителе в смеси и соотношения концентраций компонентов смеси, вес.%: Таблица

Точки состава А, В, С, 6, Е, F, G, Н соответствуют точкам А, В, С, D, Е, F, G, Н на диаграмме сс1ста:ва {см, чертеж).

В табл. 2 показана зависимость изменения диапазона зон осаждения нерастворимых веществ при обработке каменноугол| ного пека в зависимости от сочетания растворителей в смеси и соотношения концентраций компонентов смеси, вес.%.

Алифатический

Ароматиче ск ий 50 растворитель растворитель

Нафталиновое

Н-Гексан масло

Технический

Нафталиновое бензин масло

Нафталиновое

Керосин масло

Антраценовое

Н -Гексан масло

Технический

Антраценовое бензин масло IТ а б л и ц а Точки состава А, В, С, D, Е, F, G, Н соответствуют точкам А, В, С, D, Е, F, G, Н на диаграмме состава (см. чертеж). Промывочное масло (получаемое путем дистилляции каменного угля) имеет следующие, характеристики: начальная точка кипения 191С; объемная отгонка на 60% 220С; объемная отгонка на 95% . При (л ешивании таких ароматичё.с- ких и алифатических растворителей , как бензол и гексан, соответственно, кристаллическая зона на чертеже сужается, к центру, в то время как суспензированная и пековая зоны расширяются. . В табл. 3 представлены примеры используемых смесей растворителей. ТаблицаЗ Продолжение табл. Алифатический Ароматический растворитель растворитель Антраценове Керосин масло Прсжыв очноеИ-Гексанмасло Технический Промывочное бензин масло Промывочное Керосин масло Нерастворимые вещества могут осаждаться различным образом при введений в каменноугольную смолу или каменноугольный пек ароматичес ких и алифатических растворителей в сочетаниях/ представленных в та0л. 3 и при регулировании соотно шения концентраций, компонентов сме си, что подтверждается данными, представленными в табл. 1 и 2. При выборе сочетаний растворителей и соотношений концентраций растворителей и одновременно соотношения концентраций каменноугольн смолы или каменноугольного .пека мо же происходить осаждение веществ в суспенэирЬванной/ кристаллической или пековой зоне. ПРИ обработке каменноугольной с лы нлй Кб1Менноугольного пека арсм4а тическими растворй ёлями такими ка толуол, промывочное масло и антраценовое масло получаемые нерастворимые вещества превращаются в част цы очень небольшого размера и,, еле довательно, их трудно отделить. При обработке каменноугольной смбя алифатическими растворителями таки ми как Н-гексан, йвросии и технический бензин, происходит осаждени нерастворимых веществ и они могут легко отделяться. Однако во всплью ший на поверхность слой переходят лишь низкомолекулярйые составлякш1И компоненты каменноугольной смол и каменноугольного Пека. Углеводороды, получаемые путем гонки всплывшего слоя, содержат не большое количество автоматических ингредиентов .каменнноугольной смол или каменноугольного пека. При кок совании данных углевоДО1)од6в невысокий выход кокса и получаемый кок не имеют хорошо проявляемой флюищальной структуры. Поэтому использ вание для обработки одних алифатических растворителей не обеспечивает высокий выход кокса в промышленных условиях производства из по лученного сырья. Использование смеси растворителей для обработки каменноугольной смолы или каменноугольного пека Обеспечивает легкое отделение нерастворимых веществ и приводит к увеличению выхода высококачественного кокса с хорошо проявляющейся флюидальной бтруктурой при коксовании полученного в результате обработки сырья. Нерастворимые вещества осаждаются в указанных зонах с различной скоростью. В суспензированной зоне при они осаждаются со средней скоростью в пределах 1/10 - 10 мм/ми, в кристаллической - 1/100 - 5 мм/мин ив пековой .зоне со средней скорос1Ща не менее 8 мм/мин. Осадки, образую(циеся в пековой зоне, являются вязкими, черными, сМрлистыми веЩестба14И, собирающимися на дне сосуда, и они Легко отделяются. Осажденные не растворимые вещества могут отделяться путем осаждения под действием собственной силы тяжести, посредством жидкостного циклона, центрифуги и сочетания этих средств. Процесс отделения не требует использования выОоких температур и может осущест вляться при 15 - , преимуществ венно при 20 - . Целесообразно использовать растворители , которые независимо от их Сочетания друг с другом, отдел ял ис.{ от всплывшего слоя после процесса отделения путем отгонки при атмосферном давлении или в вакууме. Ото -нанные растворители могут используя ваться повторно. В данном процесса отгонки некоторые легкие срставлям щие ковшонёнты, содержащиеся в исходных каменноугольной смоле или к§менноугольном пеке, отгоняются вме(| с растворителякш. Процесс отгонки может быть чей. Всплывший Слой, не содержащий Нерастворимых веществ/ используете а качестве исходного сырья для пра цвсса замедленного коксования. Paofворителн могут быть регенерированц & дистилляционной колонне установки процесса замедленного коксования. Пример 1. Одну вес. ч. каменноугольной смолы, содержащую 6f7 вес.% не|растворимых в толуоле веществ и 1,9 вес.% нерастворимых у хинолине зеществ, смешивают с 1/2 вес.ч. толуола и 1 вес.ч. Н-гвксана. Смесь перемешивают при 80 С я охпажлгаот до 40с. Нерастворимые авщества осаждаются и скапливаются в виде черного смолистого прод5 та на дне сосуда. После отстаивания и отделения нерастворимых веществ всплывший слой отгоняют при пониженном давлении, равном 100 мм рт.ст. Полученный таким образом продукт имеет точку размягчения (согласно методу кольца и шара) и содержит

2,6 вес.% нерастворимых в тойуоле веществ и следы нерастворимых в хинолине веществ, В результате коксования полученного материала в автоклаве при давлении 2,5 кг/см получают сырой кокс с хорошо проявляемой флюидальной стру: турой с выходом 34 вес.% в расчете от исходной каменноугольной смолы. Сырой кокс подвергают обжигу и графитации при 2900®С. Полученный продукт имеет Кбэффициемт термического расширёнвя. -град и параметр Cpt6,7lS А (длина элементарной ячейки кристаллической решетки).

П Риме р 2.-Одну вес.ч. низкоТемпературного каменноугольного пека, имеющего точку размягчения 23°С (определяемую методом кольца и шара) и содержащего 7,9 вес.% нерастворийах в толуоле веществ, сметтвают и Перемешивают с 1/6 вес,ч. прс 1ывочного масла П1зи , а с 1/2 вес,ч. технического бензина 4 . К 2201} .Смесь, охлаждают до . чёрные нерастворимае смолйсэяле вещества осаждеиотся со скоростью 33 км/мин. Нерастворимые вещества

отделяют путем осаждения их под действием собственной силы тяжести. Полученный в результате йсплывший слой отгоняют при пониженном давлении, равном 100 км рт.ст. Образующийся таким образом продукт имеет точку размягчения (определяемую методс 1 кольца и шара) и содержит 5,2 вес.% нерастворимых с толуоле веществ и следы нерастворимых в хи0нолине веществ. В результате коксования в условиях примера 1 получают сырой кокс с хорошо проявляемой флюидальной структурой с выходом .; вес.% а расчете от исходного низкотемпературного пека. Продукт,

5 полученный после графитации при 2800с, имеет коэффициент термического расошрения 0,9x10 /град и параметр ,720 А, где С - длина элементарной ячейки кристаллической

0 решетки, измеренная методом дифракции рентгеновских лучей.

Таким образом, предлагаемой способ позволяет получить сырьевой ма5териал для изготовления игольчатого кокса.