Способ получения метилового эфира @ -бромундекановой кислоты Советский патент 1983 года по МПК C07C69/63 

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров карбоновых кислот, а именно к способу получения метилового эфира 11-бромундекановой кислоты, которые используют в парфюменно-косметической промышленности в качестве ключевых сйединений в синтезе пентадеканолида и оксалактонов - душистых веществ с мускусным запахом.

Известен способ получения метилового эфира 11-бромундекановой кислоты эхерификацией И-бромундекановой кислоты метиловым спиртом в присутствии каталитических количеств серной кислоты, ij . 11-Бромундека-. новую кислоту в свою очередь получают щелочным гидролизом метилового . эфира ундециленовой кислоты с последующим гидробромированием в среде толуола в присутствии воздуха и влаги 21 и з .

Недостатками способа являются мнгостадийность процесса и образование большого количества сточных вод

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ полчения метилового эфира 11-бромундёкановой кислоты путем обработки . метилового эфира ундециленовой кислоты бромистым водородом в среде неполярного растворителя при ОС и в присутствии, перекиси бензоила в качестве инициатора процесса. Выход 85-87% 4. . Недостатком известного способа является использование токсичной и взрывоопасной перекиси: beHSOHла 5.

Цель изобретения - повышение техники безопасности.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения метилового эфира 11-бромундекановой кислоты путем обработки метилового эфира ундециленовой кислоты бромистым водородом в среде неполярного растворителя и в присутствии инициатора процесса обработку бромистым водородом осуществляют в смеси с воздухом при соотношении бромистый водород: воздух (5,8-1,о): 1,0, при температуре от -2 до +i2°c в присутствии 1,0 3,0 мас.% воды и 0,2-0,6 мас.% азодикарбонамида в качестве инициатора процесса.

В качестве неполярного растворителя используют, например, толуол, СС Вд , хлороформ .

Используемый в качестве инициатора процесса азодикарбонамид порофор ЧХЗ-21) представляет собой трудногорючее вещество fsj, не токсичное и устойчивое при хранении т В отличие от порофора ЧХЗ-21 сухая перекись бензоила - нестойкое вещество, разлагается со взрывом при ударе, трении и нагревании. Перекис бензоила обладает токсическим действием общего и местного характера. При попадании на кожу и слизистые оболочки вызывает ожоги 8 .

Таким образом, использование в качестве инициатора процесса порофора ЧХЗ-21 вместо перекиси бензоил позволяет повысить технику безопасности способа получения целевого прдукта .

Процесс гидробромирования метилового эфира ундециленовой кислоты протекает с. выделением большого количества тепла. Было -найдено, что проведение процесса целесообразно осуществлять в интервале температур от -2 до +15с, так как при температуре выше isС наблюдают снижение ВЫХОДЕ целевого продукта за счет образования:примесей, а при температуре ниже увеличивается время Проведения процесса, в то время как выход остается практически без изменений.

Инициатор в реакционную массу в количестве-свыше 0,6 мас.% вводить нецелесообразно из-за непроизводительного расхода порофора; снижение же количества инициатора ниже Лг 0,2 мае % приводит к падению выхо да целевогопродукта.

При гидробромировании- метилового эфира ундецкпеновой кислоты в присутствии инициатора и влаги без подачи воздуха через реакционную массу наблюдают снижение выхода целевого продукта. Пропускание через реакционную массу газовой смеси, содержащей воздух, а также предварительная обработка реакционной массы воздухом позволяет стабилизировать процесс гидробромирования. Было найдено, что соотношение бромистый водород: .воздух в интервале (1-8) :i и объемная скорость подачи газовой смеси в интервале 17,7-84,2 л/ч существенного влияния на выход целевого продукта не оказывают. Однак увеличение объемной скорости газовой смеси с 17,7 г/ч до 50 л/ч и выше приводит к увеличению проскока бромистого водорода (3,б моль пртив 0,6 моль). В свою очередь, снижение объемной скорости до 17,7 л/ч приводит к увеличению длительности процесса гидробромирования с 2,5 до 3,67 ч. Таким образом, соотношение газовой смеси бромистый водород: воздух целесообразно брать в пределах 1: 1-5,8 , в то время как объемную скорость газовой смеси следует ограничивать. Снизить .проскоК бромистого водорбда до ми1шмума можно используя для процесса гидробромирования сигарообраз.ный аппарат с многалопастной мно-,

гоярусной мешалкой. Это позволит значительно улучшить контакт реагентов за счет увеличения пути газовой смеси Iфактически газовая смесь будет двигаться по спиргшеообразной линии). Не вступивший в реакцию бромистый водород улавливают 50%-ны раствором едкого кали Из выпавшего в осадок бромида калия выделяют почти количественно бромистый водород при его обработке серной кислотой.

В лабораторных условиях показано что бромистый водород можно использовать в процессе практически без потерь.

Пример, В колбУ с мешалкой и термометром загружают 50,1 г 93,8%-ного метилового эфира ундецилновой кислоты; 200 г толуола 0,3 г (0,6 мас.%) азодикарбонамида (порофор ЧХЗ-21) , 0,5 г воды и при 2-8с пропускают газовую смесь бромистый водород: воздух в соотнсядении 4,5:1 до отсутствия в реакционной массе непредельного соединения (бромное число 0). Затем массу промывают водой до нейтральной реакции и отгоняют толуол с водяным паром. Получают 67,5 г (87,1% от теоретического 85,4%-ного метилового эфира 11-брому.ндекановой кислоты. .

Толуольный экстракт метилового эфира 11-бромундекановой кислоты можно обогащать, удаляя толуол с помощью вакуума, а технический продукт очищать вакуумной перегонкой. Однако и при обогащении толуольного экстракта и при вакуумной перегонке наблюдают разложение продукта с отщепление .бромистого водорода (продукт приобретает интенсивную коричневую окраску, а проба воды после промывки обогащенного толуольного экстракта имеет кислую реакцию) . Использование этиленгликоля при вакуумной перегонке в значительной степени снижает разложение бромсодержа 111их продуктов, но не устраняет его полностью. Поэтому, несмотря на высокий выход при выделе- . НИИ метилового эфира li-бромундека. новой кислоты из технического продукта (95% и более), вакуумная 5 перегонка как метод очистки эфира 11-бромундекановой кислоты не может быть рекся екдована .для проМьшшенной эксплуатации из-за коррозии аппаратуры.

При переработке толуольного экстракта эфира 11- бромундекановой кислоты описанным способом-получают про- дукт с содержанием метилового эфира 11-брс лундекановой кислоты (ИК) 95%; т.кип. 150°С/1-2 мм рт. ст., 4 1 ,.160; п 1,4670, эфирное число 198 (вычислено 201) , содержание брома 29,1% (вычислено 28,7%).

Примеры 2-10 (см.табл.1) . сохраняя условия примера 1, пропускают Разовую смесь в объемном соотношении бромистый водррод: воздух 1:1 (9,95 JT бромистого водорода и 9., 95 л воздуха) и осуществляют синтез метилового эфира 11-бромундекановой кислоты, используя пррофор ЧХЗ21 в качестве инициатора процесса гидробромирования.

.Таблица 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА 11-БРОМУНДЕКАНОВОЙ КИСЛОТЫ, включающий обработку метилового эфира ундециленовой кислоты бромистым водородом в среде неполярного растворителя и в присутствии инициа;тор а процесса при охлаждении, отличающийся тем, что, с целью повышения техники безопасности, обработку бромистым водородом осуществляют в смеси с воздухом при соотношении бромистый водород:воздух

98,3

0,2

50,0

14,789,00,420,3

89,3

2-8

87,2

67,6

2-8

71,8 2-8 87,0

49,6654,72

2-8

В примере 4 соотношение бромистый водород:воздух « 4,511. В примере 10 гидрорромирование осуществляют без подачи воздуха.

Примеры 11-15. В услов иях примера 1 с использо в-аиивм порофора Примеры 16-18. Сохраняя ус- 40 ловия примера 1, осуществляют си1гтез метилового эфира 11-брому н дек а-,

ПриРастворительмер

Толуол

Четыреххлористый углерод

Хлороформ

I

Примеры 19-21. В условиях примера 1 с использованием порофора ЧХЗ-21 0,6 мае. %)

4X3-21(0,2-0,4 мас.%), осуществляют синтез метилового эфира 11-бромундекановой кислоты при различном соотношении метиловый эфир ундециленовой кислоты: бромистый водород:воздух.. Остальные условия указаны в табл. 2.

Таблица 2

Выход метилового эфира 11бромундекановойкислоты,%

85,0

86,0 78,9

изучено влияние количества вплы на выход целевого продукта табл. 4. новой кислоты в присутствии ЧХЗ-21 (0,4 мас.%), используя различные растворители (табл. 3) . ТаблицаЗ