СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ПОЛИХЛОРБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ Советский патент 1977 года по МПК C07C63/70 

Известен способ получения полихлорбензойных кислот, заключающийся в том, что смесь трихлортолуолов, полученную при хлорировании толуола, подвергают хлорированию в присутствии треххлористого фосфора при облучении при 190°С. Смесь обрабатывают концентрированной серной кислотой в присутствии хлорного железа при температуре 90-110°С, затем водой и окисляют для выделения 2,3,6-трихлорбензойной кислоты.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что толуол хлорируют в присутствии инициатора, например порофора, при 85-95°С с последующим гидролизом образующейся смеси бензотрихлорида, бензилиденхлорида и хлорбензотрихлорида при температуре до 100°С с водой в присутствии хлорного железа, промотированного водой в соотношении 3-20:1 (предпочтительно 6-10:1). Смесь, представляющую собой бензоилхлорид, бензальдегид и хлорбензоилхлорид, сначала обрабатывают хлором при 100-120°С в присутствии хлорного железа и треххлористой сурьмы, а затем гидролизуют водой при этой же температуре. Получают смесь полихлорбензойных кислот с выходом 91%.

Ведение процесса таким образом упрощает его, трудоемкую стадию окисления заменяют более простой - водным гидролизом, что исключает образование сточных вод, очистку абгазов, стадию ректификации.

Смесь применяют в качестве гербицида.

Пример 1. В реакторе к 184 г толуола добавляют 0,55 г порофора и при 85-90°С пропускают хлор со скоростью 20,0 г/час. Каждый час в реактор дополнительно вводят 0,02 г порофора в 0,50 мл толуола. После 12-15 час хлорирования когда проскок хлора после реактора достигнет 5-10%, температуру в реакторе поднимают до 95-100°С и количество подаваемого на реакцию хлора уменьшают до 10 г/час.

На этой стадии хлорирования через каждые полчаса в реактор вносят 0,012 г порофора в виде суспензии. При достижении уд. вес. 1,420 реакцию прекращают. Получают 415 г продукта.

В колбу помещают 209 г продукта хлорирования и нагревают до 80°С, при этой температуре вводят 0,53 г хлорного железа, промотированного 0,05 г воды (10:1). Затем при перемешивании постепенно приливают 18,8 г воды (молярное соотношение воды к бензотрихлориду 1:1) и выдерживают в течение 1,5-2 час при 100°С до прекращения выделения хлористого водорода. Получают 148,5 г продукта.

В реактор вводят 140 г продукта от предыдущей стадии, добавляют 2,8 г смеси хлорного железа и треххлористой сурьмы с соотношением 3:1 (лучше использовать хлорное железо, промотированное водой) и при 110-120°С пропускают хлор со скоростью 7,5 г/час. При достижении уд. вес 1,630-1,660 (предпочтительно 1,640-1,645) реакция прекращается, и к полученной массе постепенно при 110-120°С и перемешивании добавляют 25,5 г воды или соляной кислоты (150% от теоретического). Катализатором реакции гидролиза полихлорбензоилхлоридов служит хлорное железо, добавленное на предыдущей стадии хлорирования.

После добавления всей воды смесь выдерживают при этой же температуре 1,5-2 час и полученный плав полихлорбензойных кислот порциями подают к охлажденному раствору диметиламина в воде (41,2 г диметиламина). Получают 255 г диметиламинной соли полихлорбензойных кислот в виде водного раствора.

Общий выход полихлорбензойных кислот в расчете на исходный толуол 91%.

Изомерный состав хлорбензойных кислот, определяемый методом газо-жидкостной хроматографии их метиловых эфиров, %:

2,5-Дихлорбензойная кислота12,03,4-Дихлорбензойная кислота82,3,6-Трихлорбензойная кислота17,42,3,5-Трихлорбензойная кислота323,4,5-Трихлорбензойная кислота9,72,3,4,5-Тетрахлорбензойная кислота9,72,3,5,6-Тетрахдорбензойная кислота11,2

Промотированное хлорное железо готовят следующим образом: берут 10 г хлорного железа и к нему порциями при перемешивании добавляют 0,5-3 г воды (предпочтительно 1-1,5 г). Полученная кашица вскоре затвердевает. Этот катализатор обеспечивает высокую активность в процессе и может быть введен в реакцию в виде твердого вещества или расплава из дозирующего устройства c обогревом (60-90°C).

Пример 2. Условия проведения опытов те же, что и в примере 1, но хлорирование толуола проводят до уд. вес. 1,410 (I) и 1,440 (II). Изомерный состав хлорбензойных кислот в этих случаях составляет соответственно, %:

Пример 3. Опыты проводят в условиях примера 1 с той разницей, что при водном гидролизе массы, содержащей бензотрихлорид и хлорбензотрихлорид, используют в качестве катализатора образцы хлорного железа, промотированного водой в соотношениях 5:1 и 15:1. Изомерный состав хлорбензойных кислот не отличается от приведенного в примере 1^°.

Пример 4. Опыты отличаются от условий примера 1 тем, что полученные полихлорбензойные кислоты нейтрализуют водным раствором аммиака, моно-, ди- и три-этаноламинами, едким натром в едким кали.

1. Способ получения смеси полихлорбензойных кислот хлорированием толуола хлором при 100°С с применением последующего хлорирования реакционной массы при нагревании в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, хлорирование толуола ведут в присутствии инициатора, образующуюся при этом реакционную смесь подвергают водному гидролизу при 100°С в присутствии катализатора FeCl₃, промотированного водой, с последующей обработкой полученной смеси сначала хлором при температуре до 120°С в присутствии солей металлов в качестве катализатора, затем водой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инициатора применяют, например, порофор, перекись бензоила.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что промотирование хлорного железа ведут в соотношении FeCl₃:H₂O, равном 3-20: 1, предпочтительно 6-10:1.

4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве, солей металлов берут, например; FeCl₃, SbCl₃.