Способ получения палладиевого катализатора для гидрирования ненасыщенных соединений Советский патент 1983 года по МПК B01J37/04 B01J23/44 

оо а

1гзобуетение относится к производстБу палладиевих катализаторов и может быть использовано для гидрирования енасыщенных соединений.

ИэЕ естен способ получения палладисБого хатализатора для гидрирования ненасыщенных соединений путем смешения соединения основного характера с водным, кислым раствором соли палладия до рН 5,3-5,9 с последующим осаждением на активированном угле, добавлением восстанавливаеMOI-O агента, громывкой вначале водным раствором карбоната натрия, а затем дистиллированной водой и сушкой в вакууме Cl.

Недостатком изБестного способа является то, что полученный катализатор обладает невысокой активностью при гидрировании ненасыщенных соединеьшй.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ пo.пy eния: палладиевого катализатора для гидрирования ненасыщенных соединен;;й, включамций смешение водного {эаствора хлористого палладия с активированным углем, обработку йодным раствором гидроокиси натрия, ilpoMi.iBKy, восстановление катали заторной массы, сушку и прокаливание t2l..

Одкакг) полученный согласно этому способ}/ хатализатср также обладает нс;достатэчно высокой активностью. Так, при гидрировании 10 г нитробензола ,-ia 0.01 г 5%-ного Pd-катализатора в 100 мл метанола при атMoccJep iOivi давлении активность каталзатора, 1 п;раженная скоростью по лощения водорода; составляет 5,20 , а активность бутиндиол-1,4 - 5,40 мл / ми н .

Цель изобретения - получение катлизатора с поныгиенкой активностью. Указаь;ная цель достигается тем, что согласно ст;особу получения палладиевого катализатора для гидрирования ненасыпенных соединений, включающему .1езние водного раствора хлористого палладия и активировзнfioro угля, обработку водны раствором гидроокиси натрия, npoMtiiBKy, восстановление каталигзаторной массы и cyiuKy, смешение хлористого паллад и активированного угля в присутстви хлорной кислоты с добавлением бутилового спирта, затем отделяют фильтрат и o6pa6aTii BajOT остаток водным раствором гидроокиси натрия, промывают, зосстанавливалот и смешивают фильтрат с восстановленной катализаторной массой, вторично обрабатываю ее водным раствором гидроокиси нат-рия, иуэмиаают и сугиат .

Лсполь зевание изобретан гя дает возмс;х(г,ость Идпучит1-. .лтор с

повьпиенной активностью при гидрировании ненасьлденных соединений. Так, при гидрировании нитробензола и бутиндиола-1,4 в аналогичных с прототипом условиях активность катализатора составляет 8,75 и 9,10 мл/ми (против 5,20 и 5,40 мл/мин) соответственно.

Пример 1. Получение раствора палладия.

К 4 г (0,037 моль) металлическог палладия добавляют 19,7 мл чистой 36%-ной соляной кислоты и 10 мл воды. По каплям добавляют 4,5 г 80%-нго раствора хлората натрия с такой скоростью, чтобы отдельные капли можно было бы считать. Реакционную смесь охлаждают холодной водой. Раствор после добавления перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин и медленно нагревают до температуры кипения в водяной бане (0,5-1,0 ч), при этой же температуре перемешивают в течение 1,5 ч и охлаждают. Здесь и далее под раствором хлорида палладия понимается полученный подобным образом раствор.

Получение катализатора.

20 г активированного паром угля (удельная поверхность 1230 , Nor it Carbo С Extra активированный уголь) перемешивают со смесью 10,58 г 9j5%-Horo по массе раствора хлорида палладия, вследствие диспро порционирования содержащего некоторый избыток перхлоридной кислоты, 20 ионозамещенной воды и 10 мл (0,11 моль) бутанола в течение 1 ч и подвергают фильтрованию.

Еще мокрый активированный угодь переводят в 350 мл 0,1 н. раствора гидрата окиси натрия, перемешивсиот в течение 1 ч, фильтруют, промыва;ют посредством суспендирования в 200 мл ионозамещенной воды до приобретения водой нейтральной реакции и гидрогенизируют в 200 мл ионозамещенной воды при 3-5 атм в течение 40 мин. Сырой гидрогенизированный катализатор суспензируют в полученном после первого фильтрования раствора палладия после перемешивания в течение 1 ч и подвергают (фильтрованию Фильтрат палладия ие содержит. Мокрый активированный уголь перемешивают в течение 1 ч с 150 уш 0,1 н. раствора гидрата окиси натрия, фильтруют и четыре раза пром{ вают путем суспендирования в 200 мл ионозамещенной воды и высуигивают под вакуумом при комнатной температуре до постоянной массы

Масса катализатора 20,7 г. Катализатор содержит, %:

Палладий5

Активированный

уголь90

Вода

4-5 Зола

40

рН водного гид{зогенизированного продукта 5, объем пор 1,5 мл/г, поверхность БЭТ 1270 м2/г. Средний размер зерен (диаметр) 150-200 А.

Активность катализатора в процессе гидрирования ненасыщенных соединений характеризуется приведенными в таблице данными. Пример 2 (сравнительный). 10 г активированного парсм угля (Nor it SX Plus активированный уголь удельная поверхность 950 ) переиешивают со смесью 5,2 г 9,5%-ного о массе раствора хлорида палладия пример 1) и 100 мл ионозамещенной воды в течение 1 ч, суспензию залиСоединение

вают в гидрогенизатор и при 3-5 атм пбдвергают гидрогенизации в течение 40 мин. Активированный уголь подвергают фильтрованию, четырежды промырают посредством суспендирования ионозамещенной водой, взятой в количестве 100 мл, и высушивают в вакууме при комнатной температуре. Состав полученного катализатора соответствует составу катализатора,

0 полученного по примеру 1.

Объем пор 1,1 мл/г, поверхность БЭТ 920 , средний диаметр зерен 60-75 л.

5

Активность катализатора в процессе гидрирования ненасыщенных соединений характеризуется приведенными в таблице данными.

Скорость гидрогенизации катализатора, в примере

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ, включающий , смешение водного раствора хлористого палладия и активированного угля, обработку водным раствором гидроокиси натрия, промывку, восстановление катализаторной массы и сушку, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, смешение . ведут в присутствии хлорнбй кисло- . ты с добавлением бутилового спирта, затем отделяют фильтрат и обрабатывают остаток водным раствором гидроокиси натрия, промывают, восстанавливают и смешивают фильтрат с восстановленной катализаторной массой, § вторично обрабатывают ее водным раствором гидроокиси натрия, промы(Л вают и сушат.

Нитробензол (NOg)8,75 Ацетонитрил ()0,72 1,4-Бутиндиол ()9,10 Циклогексан (СгС-)7,80 Циклогексаноноксим ()) 6,

Показатели ктивности катализаторов, приведенные в таблице, определялись при следующих условиях; смесь 0,01 г катализатора, 10 г субстрата и 100 мл метанола встряхивали, при атмосферном давлении и перемешивании 250 - 300 колебаний в минуту. 0,955,20 0, 13,2 5,40 0,17 7,20 7,1-10-34,3-10