Способ получения 1-алкил(диалкил)-аминоантрахинонов Советский патент 1982 года по МПК C07C85/00 C07C97/24 

Изобретение относится к совершенствованному способу получения 1-алкил(диалкил)аминоантрахинонов общей формулы (I)

R

(П гЗе ,CH5;

,,СгН5 ,

которые используют как полупродукты для получения красителей антрахинонового и антрапиридонового ряда.

Известен способ получения 1-алкил- и 1-диалкиламиноантрахинонов взаимодействием 1-нитроантрахинона с первичными или вторичными аминами в инертном органическом растворителе, содержащем группу 50 или SO (тетраметилендиметилсульфон, диметилсульфоксид) при 80-160 С. Весовое соотношение растворителя и 1-нитро-антрахинона соста вляет 4:1-10:1, время взаимодействия - 1-15 ч.. Согласно этому способу 1-нитроантрахинон и: тетраметилсульфон (весовое соотношение 1:5) помещают в роторный испаритель, нагревают до 140 С, пропускают через раствор в течение 1 ч

газообразный,метиламин, перемешивают 30 мин, отгоняя образующуюся воду и метанол, отдувают вьшелившийся азот свежей порцией метиламина, отгоняют в -вакууме досуха растворитель и получают 1-метил-амино-аМтрахинон с выходом 98%. Содержание основного вещества в полученном продукте или его температура плавления не указаны 1.

10

Известный способ имеет следую1у1е недостатки: используют высококипящие растворители, для удаления которых необходима вакуумная разгонка; зна чительный расход амина; невозможность

15 регенерации реагента; наличие побочных продуктов, которые загрязняют основной продукт.

Цель изобретения - упрощение процесса.

20

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 1-алкил(диалкил)аминоантрахинонов общей формулы (I)

R

25

Кт,

гЗе R

H.CKj, .

ск,

30

взаимодействием соединения- формулы (II)

О X

г(5е ,:i30i

с алкиламином при нагревании в органическом растворителе в качестве алкиламина используют 3-алкил(диалкил)аминопропионитрил,

Кроме того, в качестве.органического растворителя используют избыток алкиламина или алифатический спирт.

По окончании, реакции контроль-от сутствие исходного вещества по хромаTorpaMNie на силуфоле в системе гексан:диоксан 5:1, если взаимодействие проводили в изо-амиловом спирте, то обычно отгоняют его с ВОДЯНЕЛМ паром, а если в избытке реагента, то конечный продукт выделяют разбавлением суспензии водой.

При проведении взаимодействия в изо-амиловом спирте возможна регенерация реагента и растворителя, что удешевляет стоимость конечного продукта.

Предлагаемый способ имеет .преимущества перёд известньом: вместо обычно иcпoльзye ыx сильных оснований первичного или вторичного алифатического амина -используют алифатический амин-3-алкил(диалкил)аминопропионитрил с низкой основностью (РКа 6-7), вследствие чего не образуются- побочные продукты, характерные для действия сильных оснований. Применяют небольшой избыток реагента.

Пример 1.В трехгорлую колбу с термометром, мешалкой и обратным холодильником помещают 0,76 г (0,003 г-Моль) 1-нитроантрахинона, добавляют 30 мл изо-амилового спирта, нагревают до кипения (130°С) и к суспензии прибавляют 1,0 г (0,012 г-моль) -3-метиламинопропионитрила. Размешивают при 7-9 ч до отсутствия исходного вещества по хромат.ограмме на силуфоле в системе гексан:диоксан 5:1. Изо-амиловый спирт отгоняют с водяным паром, охлаяодают, .выпавший осадок отфильтровывают, высушивают.. Получают О,70.г 1-метиламиноантрахинона. Выход 98,3%. (от теории).

После хроматографирования на окиси алюминия в бензоле выделяют 0,64 г 1-метиламиноантрахинона иглы красного цвета), т.пл. 170-171,5°С. Депрессии температуры плавления в смеси с заведомым образцом нет.

Брутто-Формула: С Н( KO/j.Рассчитано,%s С 75,94; Н 4,67; N 5,90.

Найдено,% -С 76,50; 76,21, Н 4,78; 4,65-, N 5,55, 5,73.

Пример 2. Получают 0,69 г 1-метиламиноантрахинона, выход 98% (от теории) аналогично примеру 1, но в качестве растворителя используют м-бу.танол.

Пример 3. Получают 0,74 г 1-этиламиноантрахинойа, выход 98% (от теории) аналогично примеру 1, но в качестве реагента используют 18 г (0,0122 г-моль) 3-этиламинопропионитрила, и реакцию проводят 2530 ч, т.пл. 1-этиламиноантрахинона 118-122с. После хроматографирования на окиси алюминия в бензоле выделяют 0,70 г продукта с т.пл. 121-122с. Депрессии температуры плавления в смеси с заведомым образцом нет.

Брутто-Формула: )

Рассчитано,%s С 76,48; H-5,2i; N 5,57.

Найдено,%: С 75,96; 76,31/ Н 5,22 5,20;- N. 5,48;. 5,42.

.Пример 4. Получают 0,70 г 1-метиламиноантрахинона, выход 98,3% (от теории), содержание основного вещества 90% по данным газожидкостной хроматографии аналогично примеру 1, но в качестве реагента берут 1,18 г (0,012 г-моль) 3-диметиламинопропионитрила и выдерживают при 80 ч.

.Пример 5. Получают 0,70 г 1-этиламиноантрахинона, выход 92% (от теории) в условиях примера 1, но в качестве реагента используют 1,51 г (0,012 г-моль) 3-диэтиламинопропионитрила и вьщерживают при 130°С 100 ч.

Прймерб. В трехгорлую колбу с термометром, мешалкой и . обратным холодильником помещают 0,76 г (О,003.г-моль) 1-нитроантрахинона, добавляют 2,.94 г (0,03 г-моль) 3-диметиламинопропионитрила, нагревают до кипения (170° С ) и выдерживают при этой температуре до отсутствия исходного вещества по хроматограмме на силуфоле (18 ч). Охлаждают раствор, выливают на подкисленную воду,.и выпавший осадок отфильтровывают, сушат. Получают 0,70 г вещества, содержащего по хроматограмме на силуфоле в системе гексан:диок- сан 5:1 два пятна темно-красного цвета с Rf -0,46 1-диметиламиноантрахинон и Rf 0,59 1-монометиламиноантрахйнон. Все вещество растирают с.10 мл. водного раствора соляной кислоты, .отфильтровывают нерастворившийся осадок, высушивают, получают 0,52 г 1-метиламино-антрахинона, выход 74%. Оставшийся фильтрат подщелачивают до рН 10-11, и отфильтровывают осадок, высушивают, получают О,.05 г 1-диметиламиноантрахинона, выход 7,2%.

П р и м-е р 7. В -грехгорлую колбу, с термометром, мешалкой и обратним холодильником помещают 1,21 г (0,005 г-моль) 1-хлорантрахинона, добавляют 30 мл иэо-амиЛового спирта и нагревают до 130°С, добавляют 1,96 г (0,02 г-моль) 3-диметиламинопропионитрила. Выдерживают при до отсутствия исходного вещества по хроматограмме на силуфоле (система гексан:диоксан 5:1) примерно 70-80 ч. Затем изо-амиловый сплрт отгоняют с водяным паром, осадок отфильтровывают и высушивают. Получа ют 1,26 г продукта, который по хроматограмме на силуфоле содержит два чпятна: одно (R 0,59) принадлежит Г-метиламиноантрахинону, другое (Rf 0,46) - 1-диметиламиноантрахинону (контроль-сравнение хроматограм с заведомыми продуктами). По данным газо-жидкостной хроматографии продук содержит 9% 1-хлорантрахинона и 90% 1-монометил- и 1-диметиламиноант рахинона. . Полученный продукт хроматографиру ют на окиси алюминия в бензоле. Испарением растворителя из собранных фракций выделяют 0,13 г (выход 9%) 1-хлорантрахинона, 0,57 г (выход 48%) 1-монометиламино-йнтрахинона и-0,49 г (выход 41%) 1-диметиламиноантрахинона. . Полученные вещества идентифицированы по ИК-спектргии, температурам плавления, элементному анализу. Пример 8. В Трехгорлую колбу с Мешалкой, термометром и обрат.ным холодильником Помещают 6,71 г (0,0266 г-моль) 1-нитроантрахинона, добавляют 353 мл изо-а лиловрго спирта,, нагревают до , придают 8,83 г (0,105 г-моль) 3-метиламинопропйонитрила и выдерживают при этой, температуре 9 ч. По окончании выдержки отгоняют образующийся акрилонитрил вместе с изо-амиловым спиртом. Собирают 3 мл погона, содержащего 1,5 мл (90% теории) акрилонитри ла и 1,5 мл изо амилового спирта. После прекращения выделения погона меняют приемник у холодильника и .с водяным паром отгоняют изо-амиловой спирт. Получают 1050 мл погона, разделяющегося на слоя: внизу - вода 700 мл,, вверху - 350 мл изо-амило вогр спирта. В делительной воронке разделяют слои, и изо-амиловый спирт используют в новом опыте получения Д-метиламиноантрахинона. В колбе для ртгонки остается водная суспензия 1-метиламиноантрахинона, который отфильтровывают и промывают осадок на фильтре водой (2 раза по 10 мл), высушивают и получают 6,98 г 1-метиламиноантрахинона. После перекристаллизации из этилового спирта, т.пл. 169-170 с что соответствует данным литературы. Маточник после отделения 1-метиламиноантрахинона имеет объем 50 мл. К нему добавляют 1,96 г извести и подвергают разгонке. Для разгонки объединяют маточники от 5 опытов. После отгонки воды остается 38 мл 3-метиламинопропионитрила, который перегоняют в вакууме и получают 36 мл пригодного для повторного использования амина. При мер 9. В четырехгорлую колбу с .термометром,, мешалкой, водяным холодильником помещают 100 мл изо-амилового спирта, придают 1,69 г (0,0318 г-моль) акрилонитрила и при размешивании пропускают газообразный метиламин (до появления красйой окраски по бриллиантовой желтой бумаге) , 2 ч. Размешивают при комнатной температуре 5 ч, а затем - 1 ч при 130°С. Отбирают пипеткой (1 мл) раствора для анализа по ИК-спектрам: отсутствие полосы поглощения акрилонитрила 2230 см и появление полосы поглощения 2250 см 3-метиламинопропионитрила. К полученному раствору добавляют 2,53 г. (0,01 г-моль) 1-нитроантрахинона и размешивают 16 ч. Отгоняют изо-амиловый спирт с водя- . ным паром, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Получают 2,30 г 1-метиламиноантрахинона, выход 97%. Формула изобретения 1. Способ получения 1-алкил(диалкил)аминоантрахинонов общей формулы (I) О гЗе K-H.CHj. R - сн. 1 взаимодействием соединения формулы (II) JC с, с алкиламином при нагревании в органическом растворителе, о т л и чающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве алкиламина используют 3-алкил(диал,кил)аминопропионитрил. 2. Способ по П.1, отличаю щ и и с я тем, что в качестве органического растворителя используют избыток алкиламина или алифатический спирт. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Швейцарии 592716, кл. С 09 В 1/28, опублик. 1977 (прототип).