Способ получения 1,3-дизамещенных 2-аминобензантрона Советский патент 1988 года по МПК C09B3/02 

Изобретение относится к анилинокра- сочной промьшшенности, в частности к способу получения новых 1,3-дизамещен- ньгх 2-аминобензантрона общей формулы ,

где R - , CN, Ph,

которые могут быть использованы для

крашения синтетических волокон в

массе.

Цель изобретения - синтез новых 1,3-дизамещенных 2-аминобензантрона из доступного сьфья технологически Доступным способом с высоким выходом и использование полученных соединений В| качестве красителей для синтетических волокон в массе.

: 2тАминобензантроны указанной общей ф|эрмулы получают конденсацией 1-гало- ен- или 1-нитроантрахинона с соеди- ением, имеющим метиленовую группу, тивированную, по крайней мере, о(ной диангруппой, в среде полярного ahpoTOHHoro органического растворители в присутствии соединения основного характера, возможно, в присутствии к|1тализатора.

; В качестве растворителя целесооб piisHo использовать диметилформамид, длметилсульфоксид, 1:ексаметанол. В качестве соединения основного характера целесообразно использовать гид- рфксид или карбонат щелочного металла

; В качестве катализатора целесооб- использовать соединения одновалентной меди.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что аминогруппа во BtopoM положении бензантрона образуется при замыкании цикла. Для получения предлагаемым способом 2-аминобенз айтрона указанной общей формулы 1 галоген- или 1-нитроантрахинон вводят в0 взаимодействие с не менее чем двукратным молярным избытком соединения с активной метиленовой группой. Реак- Ц1ПО проводят в две стадии1 первую - комнатной температуре до отсутствия исходного производного антрахи H(, вторую - при нагревании реак- щцонной массы при 50-100°С или обрв бЬткой ее кипящим водным раствором

;-

,

0

5

0

5 0

35 Q

дд

50

55

щелочи до образования целевого продукта.

Проведение процесса конденсации в присутствии соединения основного характера позволяет получать реакци- онноспособный анион соединения с активной метиленовой группой и связывать вьщеляющуюся при реакции кислоту. Указанные соединения окрашивают синтетические волокна в массе в желтый цвет с красным оттенком.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К раствору 2,26 г (0,02 моль) циануксусного эфира и 1,12 г (0,002 моль) гидроксида калия в 10 мл диметилформамида прибавляют 1,67 г (0,005 М) 1-йодантрахинона и 1,9 г (0,01 М) йодистой одновалентной меди. Реакционная масса окрашивалась в зеленый цвет. Массу размешивали при 20°С до исчезновения исходного 1-йодантрахинона, контролируя ход реакции ТСХ, затем поднимали температуру до , размешивали 4 ч, охлаждали, выливали в 200 мл воды, осадок отделяли, сушили, экстрагировали хлороформом, растворитель удаляли, получили 1,5 г (77,5%) 1,3-дикарб- этокси-2-аминобензантрона. Красные иглы (из водного этанола), т.ш1.117- . ИК-спектр, см- : 1655, 1710, (); 3330-3480 (NH,);Л„„, нм (lg): 461 (3,456).

Найдено,%: С 70,63; 70,86; Н 4,72; 5,07; М 389

CjjHigNOj.

Вычислено, %: С 70,94; Н 4,92; М 389.

Соединение окрашивает полиамидное волокно в ярко-желтый цвет с красноватым оттенком, термостойкое в расплаве полимера 90 мин. Окрашивает полиэфирное волокно в ярко-желтый цвет с красным оттенком, термостойкое в расплаве полимера 120 мин.

Пример 2. Аналогично примеру 1 к раствору 2,26 г (0,02 моль) циан- уксусного эфира и 1,12 г (0,002 моль) гидроксида калия в 10 мл диметилсуль- фоксида прибавляют 1,67 г (0,005 М) 1-йодантрахинона и 1,9 г (0,01 моль) йодистой меди. Получили 1,3-дикарб- этокси-2-аминобензонтрон.

Пример З.К раствору 1 г (0,015 моль) мапонодинитрила и 1,68 г (0,03 моль) гидроксида калия в 80 мл диметилформамида прибавляли 1 г

(0,003 моль) 1-йодантрахинона, реакционная масса окрашивалась в зеленьм цвет. Далее массу размешивали пр и 20 С до исчезновения 1-йодантрахинона (100 ч), контролируя ход реакции ТСХ. Вьшивали в 500 мл воды, нагревали при кипении 2ч, охлаждали, осадок отделяли, промывали водой, получили 0,8 г (91%) 1,3-дициан-2-аминобензантрона. Красные иглы (из пентанола), т.пл. (возгн.); ИК-спектр, см : 1660 (), 2210 (CrN), 3250, 3350, 3415(NHj); А„, им (IgC): 468(3,571)

485 (3,631).

Найдено, %: С 77,16; 77,06; Н 3,43 3,34; N 13,98; 14,07; М 295.

C HgNjO.

Вычислено, %: С 77,28; Н 3,07; N 14,25; М 295.

Полученное соединение окрашивает полиэфирное волокно в ярко-желтый цвет с красноватым оттенком, термостойкое в расплаве полимера 120 мин.

Пример 4. Аналогично примеру 2 к раствору 1 г (0,015 моль) мало нодинитрила и 1,68 г (0,03 моль) гид- роксида калия в 80 мл диметилсульфок- 1 г (0,003 моль) 1сида прибавляют иодантрахинона.

Получили 1,3 дициан-2-аминобенз- антрон.

Пример. 5. К раствору 1 г (0,015 моль) малонодинитрила и 1 г (0,018 моль) гидроксида калия в 25 мл димет;ш1формамида прибавляли 0,76 (0,003 моль) 1-нитроантрахинона,реакционная масса окрашивалась в зеленый цвет, последнюю размешивали 30 мин до исчезновения 1-нитроантрахинона, контролируя ход реакции ТСХ, поднимали температуру до 50°С размешивали 1 ч, разбавляли 250 мл воды, нагревали при кипении 1 ч, охлаждали, осадок .отделяли, получали 0,76 г (86,3%) 1,3-дициан-2-аминобензантрона,который по свойствам идентичен описанному в примере 3.

Пример 6. Аналогично примеру 5 к раствору 1 г (0,015 моль) мало нодинитрила и 1 г (0,018 моль) гидрок сида калия в 25 мл диметилформамида прибавляли 0,38 г (0,015 моль) 1-нитроантрахинона . Получали 1,З-дициан-2- аминобензантрон.

Пример 7. К раствору 2,34 г (0,02 моль) фенилацетонитрила и 1,12 г (0,02 моль) гидроксмда калия в 5 мл диметилформамида нрибавляпи раствор

д

0

0,5 г (0,002 моль) 1-хлорантрахиНона в 25 мл диметилформамида, размешивали 5 мин, реакционная масса окрашивалась в красный цвет, ее нагревали до 100 С, размешивали 15 мин,охлаждали до 20 С вылили в 100 мл воды, нейтрализовали раствором аммиака, осадок отделяли, гГолучили 0,55 г 1,3-дифенил-2-амино- бензантрона. ИК-спектр, 1650

(); 3275, 3325 (Щ); Л,

нм

(lg): 407 (4,168), 425 (4,162).

Полученное соединение окрашивает полиамидное и полиэфирное волокна в

5 ярко- желтый цвет с красным оттенком. Предлагаемьш способ по сравнению с известным способом получения 2-ами- нобензантрона восстановлением 2-нит- робензантрона позволяет получить но0 вые производные 2-аминобензантрона из доступного сьфья по доступной технологии с выходом 80-90%, что значительно превышает выход 35% 2-аминобензантрона, полученного восстанов5 лением 2-ниtpoбeнзaнтpoнa, при этом новые производные 2-аминобензантрона окрашивают полиамидное и полиэфирное волокна в массе в яркие желтые цвета с красным оттенком. Известный 2-ами- нобензантрон является промежуточным продуктом в синтезе кубовых красителей.

35

Формула изобретения

1. Способ получения 1,3-дизаме1ден- ных 2-аминобензантрона общей формулы

где R - COOCjHj, CN, Ph,

заключающийся в том, что 1-галоген- или 1-нитроантрахинон подвергают взаимодействию с соединением, содержащим метиленовую группу, активированную цианогруппой, при молярном соотношении 1:1-10 в среде апротонного полярного растворителя в присутствия гидроксида калия до отсутствия исходного производного антрахинона с по-

следующим нагреванием реакционной массы до ЗО-ЮО С или обработкой ее водой при кипении.

2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что, с целью сокра51395644

иения длительности процесса, взаимо-ния выхода целевого продукта, взаимодействие ведут в присутствии солидействие ведут при молярном соотноше- одновалентной меди.нии производного антрахинона и соеди- 3. Способ по п.1, отличаю-нения, содержащего активированную ме- tu и и с я тем, что, с целью повыше-тиленовую группу, 1:4-10.

Изобретение относится к области анилинокрасочной промышленности, в частности к способу получения новых 1,3-дизамещенных 2-аминобензантрона общей формулы Н2 R-fTVR где R - , CN, Ph, которые могут быть использованы для крашения синтетических волокон в массе. Предложенный способ позволяет получить новые 1,3-дизамещенные 2-аминобензантрона из доступного сьфья технологически доступным способом с высоким выходом (80- 90%). Сущность способа заключается в том, что 1-галоген-или 1-нитроантрахи- нон подвергают конденсации с более, чем двукратным количеством соединения, имеющего метиленовую группу, активированную, по крайней мере, одной ци- аногруппой, в среде полярного амро- тонного органического растворителя в присутствии щелочного агента и, возможно, соли одновалентной меди как катализатора. 3 з.п. ф-лы. to СА: со СП о: 4 ч