Способ получения дивинилселенида Советский патент 1985 года по МПК C07C163/00 C08K5/48 

о: со о

00 СХ) Изобретение относится к усоверше ствованному способу получения ди винилселенида формулы СН, CH-Se-CH CH2 (D, который может найти применение в ка честве стабилизатора каучуков, доба вок к полимерам и других областях народного хозяйства. В литературе описан способ получения дивинилселенида взаимодействием селеноводорода, уксусного альдегида и хлористого водорода в атмосфере азота при те 4пературе (--10 и последующим.дегидрохлорированием ot,ot-дихлордиэтилселенида под действием диэтиланилина при MS-ISO C, выход целевого продукта не превышает 20% l . К недостаткам известного способа относятся его многостадийность, низ .кий выход дивинилселенида и использование ядовитого селеноводорода. Известен также способ получения дивинилселенида, заключакщийся во взаимодействии ацетилена с элемента ным селеном в среде водного диметил сульфоксида в присутствии гидроокиси калия при температуре 95-120 С. Выход целевого продукта| 17,5% Г2 . Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта . Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к описываемому является способ получения дивинилселенида который заключается в том, что ацетилен под вергают взаимодействию с злементарным селеном в среде водного гексаметилфосфортриамида в присутствии гидроокиси калия при температуре 105-115 0. Выход целевого продукта 59% З . Недостатком данного способа является относительно невысокий выход целевого продукта, наличие в ре ционной смеси селенофена, загрязняю щего целевой продукт. К недостаткам известного способа относится также необходимость использования дорогостоящего и недостаточно устойчивого Б условиях опыта растворител гексаметилфосфортриамида,который удается регенерировать из реакционной смеси только частично, что усложняет технологию процесса. Целью изобретения является повышение выхода и чистоты целевого rtpoдукта, а также упрощение технапогии процесса. Поставленная цель достигается способом получения дивинилселенида, заключающимся в том, что ацетилен подвергают взаимодействию с элементарным селеном в водной среде в присутствии гидроокиси калия и хлористого олова при lOO-IZO C. Предпочтительно процесс осуществляют при молярном соотношении элементарный селен; хлористое олово: гидроокись калия, равном 1:1,3-2,6: :8,7-12j6 соответственно. Выход целевого продукта достигает 79%. Замена гидроокиси калия на гидроокись натрия или лития приво дит к снижению выхода целевого продукта . Пример 1.7,9 г (0,1 моль) элементарного селена, 70,6 г (1,26 моль) КОН, А9,2 г (0,26 моль) SnClj и 150 МП воды нагревают при температуре 105-115 С в однолитровом вращающемся автоклаве 15 ч под давлением ацетилена (начальное давление 12 атм, всего подано 23 л ацетиг лена, .остаточное давление 10 атм). Верхний органический слой отделяют и фракционируют. Получено 7,0 г (выход 79%) дивинилселенида, т.кип.104 С (720 мм рт.ст.). По данным ГЖХ, ИК и ПМР-спектроскопии продукт идентичен образцу, полученному ранее 2. Пример2. 7,9г (0,1 моль) элементарного селена, 48,5 г (0,87 моль) КОН, 24,6 г (0,13 моль) SnCl2 и 150 мл воды нагревают при температуре 105-115°С в течение 15 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм, всего подано 26 л ацетилена, остаточное давление 13 атм). Нижний органический слой отделяют и фракционируют. Получено 6,0 г (выход 68%) дивинилселенида. Пример 3. 7,9 г (0,1 моль) элементарного селена, 70,6 г (1,26 моль) КОН, 49,2 г (0,26 моль) хлористого олова и 150 мл вбды нагревают при температуре 100-1Ю С в течение 15 ч в однолитровом вращающемся автоклаве под давлением ацетилена (начальное давление 12 атм, всего подано 22 л ацетилена, остаточное давление 10 атм). Верхний органический слой отделяют и фракционируют. Получено 6,7 г (выход 75 гчвинилселенида. П р и м е р 4. 7,9 г (0,1 моль) элементарного селена, 70,6 г (1,26 моль) КОН, 49,2 г (0,26) хлористого олова и 150 мл воды нагр вают при температуре 115-120 С в те чение 15 ч в однолитровом вращающем ся автоклаве под давлением ацетилен (начальное давление 12 атм, всего подано 23 л ацетилена, остаточное давление 9 атм). Верхний органический слой отделяют и фракционируют. Получено 6,3 г (выход 71%) дивинилселенида. Пример5. 7,9г (0,1 моль) элементарного селена, 75,0 г (1,34 моль) КОН, 32,3 г (0,17 моль) SnCl2 и 150 мл воды нагревают в однолитровом вращающемся автоклаве при ЮЗ-ПЗ С в течение 15 ч под давлением ацетилена (начальное давление 12 ати, всего подано 21 л ацетилена, остаточное давление 9 ат Органический слой отделяют и фракционируют. Получено 6,21 г (вькод 7 дивинилселенида. П р и м е р 6. 7,9 г (0,1 моль) элементарного селена, 75,0 (1,34мол КОН, 41,8 г (0,22 моль) SnClj, и 150 воды нагревают в однолитровом вращающемся автоклаве при ; 105-115 С в течение 15 ч - под давлением ацетилена (начальное давление 13 ати, всего подано 22 л ацетилена остаточ ное давление 10 ати) . Органический слой отделяют и фракционируют, Получено 6,57 г (выход.74%) дивинилселенида. Отклонение от предпочтительных соотношений снижает выход целевого продзгкта (примеры 7-13). При мер 7. 7,9 г (0,1 моль) элементарного с.елена, 16,8 г (0,3 моль) гидроокиси калия и 150 м воды нагревают в однолитровом вращающемся автоклаве в течение 10 ч при 95-105 G под давлением ацетилена (начальное давление 12 ати, остаточное 7 ати, всего подано 16 л .ацетилена). Органический слой отдешяют и фракционируют. Получено 2,67 (выход 30%) дивинилселенида. Примере. 7,9 г (0,1 моль) элементарного селена, 31,4 (0,56 моль) КОН, 12,3 г (0,065 моль SnClgi и 150 мл воды нагревают в :однолитровом вращающемся автоклаве в течение 15 ч при 105-115С под. давлением ацетилена (начальное давление 12 ати, всего подано 21 л ацетилена, остаточное давление 9 ати) Органический слой отделяют и фракционируют. Получено 4,53 г (вькод 51%) дивинилееленида. П р и м е р 9. 7,9 г (0,1 моль) элементарного селена, 60,5 г (1,08 моль) КОН, 12,3 г (0,065 моль) SnClrt и 150 мл воды нагревают в однолитровом вращающемся автоклаве при 105-115°С в течение 15 ч под давление.м ацетилена (начальное давление 12 ати, всего подано 21л ацетилена, остаточное давление 9 ати) Органический слой отделяют и фракционируют. Получено 4,8 г (выход 54%) дивинилселенида. П р и ме р 10. 7,9 г (0,1 моль) элементарного селена, 75,0 г (1,34 моль) КОН, .12,3 г (0,065 моль) SnC1.2 и 150 мл воды нагревают в однолитровом вращающемся автоклаве при 105-115°С в течение 15 ч под давлением ацетилена (начальное давле ние 12 ати, всего подано 21 л ацетилена, остаточное давление 9 ати). Органический слой отделяют и фракционируют. Получено 3,64 г (выход 41%) дивинилселенида. Пример 11. 7,9 г (0,1 моль) элементарного селена, 31,4 г (0,56 моль) КОН, 12,3 г (0,065 моль) SnClj и 150 мл воды нагревают в однолитровом вращающемся автоклаве при 85-95 С в течение 15 ч под давлением ацетилена (начальное давление 12 ати, всего подано 21 л ацетилена, остаточное давление 9 ати). Органический слой отделяют и фракционируют. Получено 3,56 г (выход 40%) дивинилселенида .; Пример 12. 7,9 г (0,1 моль) элементарного селена, 31,4 г (0,56 моль) КОН, 12,3 г (0,065 моль) SnCl2 и 150 мл воды нагревают в однолитровом вращающемся автоклаве при 115-125 С в течение 15 ч под давлением ацетилена (начальное давление 12 ати, всего подано 21 л ацетиена, остаточное давление 9 ати). рганический слой отделяют и фракционируют. Получено 4,36 г (выод 49%) дивинилселенида. П р и м е р 13. 7,9 г (О,1 моль) лементарного селена, 104,0 г (1,86 моль) КОН, 74,2 г (0,39 моль) SnCl и 150 МП воды нагревают в однолитровом вращающемся автоклаве под давлением ацетилена (начальное давление 12 ати, всего подано 21 л ацетилена, остаточное давление 9 ати при 105-115°С в течение 15 ч. Органический слой отделяют и фракционируют. Получено 3,11 г (выход 35%) дивинилселенида. Выход дивинилселенида также заме но уменьщается при замене КОН на NaOH или LiOH (примеры 14,15). Пример 14. 7,9 г (0,1 моль) элементарного селена, 12,0 г (0,3 моль) гидроокиси натрия и 150 мл воды нагревают в однолитрово враща:Ю1цемся автоклаве при 95-105 С в течение 10 ч под давлением ацетилена (начальное давление 12 ати, всего подано 16 л ацетилена, остаточное удавление 7 ати). Органический слой отделяют и фракционируют. Получено 1,43 г (16%) дивинилселени Пример 15. 7,9 г (0,1 моль) элементарного селена, 7,2 г (0,3 мо гидроокиси лития и 15,0 МП воды наг вают в однолитровом вращающемся автоклаве при 95-105 с в течение 10 под давлением ацетилена (начальное давление 12 ати, всего подано 16 л ацетилена, остаточное давление 7 ати) Органический слой отделяют и фракционируют. Получено 0,.27 г (выход 3%) дивинилселенида. Во всех вьппеприведенных примерах чистота дивинилселенида-сырца составляла в среднем 90-96%. Однократной перегонкой при атмосферном давлении удается получать дивинилсепенид с чистотой 99-99,9%. Контроль за чистотой целевого продукта осуществлялся с помощью ГЖХ (Хроматограф ЛХМ-8Щ, фаза-силанизированный ДМЦС, про питанный 15% Carbowax 6000), а также на основании данных элементарного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии. Преимуществом настоящего способа получения дивинилселенида является то, что он позволяет повысить (на 20%) выход целевого продукта, а также его чистоту: получение дивинилселенида не сопровождается образованием сепенофена, что позволяет получить целевой продукт с чистотой 99,9%. Предлагаемый способ позволяет также упростить, технологию процесса за счет исключения стадии регенерации растворителя и стадии специальной очистки дивинилселенида от побочного продукта - СЕленофена.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИВИНИЛСЕЛЕНИДА взаимодействием ацетилена с элементарным селеном в присутствии воды и гидроокиси калия при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повьшения выхода и чистоты целевого продукта, а также упрощения технологии процесса, воду используют в качестве растворителя, нагревание ведут при 100-120 С и процесс осуществляют в присутствии хлористого олова, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при молярном соотношении элементарный селен: хлористое олово: гидроокись калия, равном 1:1,3-2,6:8,7-12,6 соответственно.