Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот Советский патент 1976 года по МПК C07C69/14 C07C67/00 

(54)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к усовершеаствовзнию способа получ&ния швасыщенньк эфиров карбояовых кислот, которые имеют применение как в яаанчккок, так и в полиме шой Шромышлетюсти.

Известен способ получения яешсьоценных эфироа карбоновых кислот путем взаимодействия олеф на, кислорода и карбоновой кислоты в газовой фазе при 50-250° С в арисутстаии палладийсодержшцего катализатора на кремневой кислоте в кашС1ве ноштеля с удельной поверхностью пор 40-350 и общим объемом пор 0,4-1,2 мл/г.

В этом катализаторе 50% общего объема пор составляют микропоры диаметром менее ЗОЛ и 57% дцаметром менее 100А.

- Однако производительность этого процесса составляет 180-215 г/л .Ч для различных зфиров и катализаторов разной структуры.

Для повьппешш производительности процесса по предлагаемому способу используют носитель, например кремневую кислоту, имеющую микропор диаметром менее 30 А не более 10% от общего объема пор носителя. Это позволяет при том же содержании активных веществ и в тех же условиях увели чить производительность катализатора, как это следует из таблицы.

Обычный силикагель - носитель (1) имеет удельную поверхность 350 м /г, объем пор 1,0 мл/г; обьршый SiO4 - носитель II (рещетка слоистая) имеет удельную поверхность 160 м/г, объем пор 0,73 мл/г. Предлагаемый иоситель (III) без микропор имеет удельную поверхность 205 , объем пор 0,85 мл/г.

Чтобы нэбежкть образования к«кр(шор, лучше всего использовать расплавленные шарообразные частицы, средний диаметр которых, как правило, превышает 80 А.

Верхний предел среднего диаметра частиц вытекает из необходимого нижнего предела поверхности ноштеля. Поскольку о&цая поверхность щжблиаительно соответствует сумме отдельных п яерхностей частиц, она не должна быть ниже 40 , а q eдний диаметр ш должен существенно превышать 600-1000 А.

Частицы без пор можно получать, например гадас)лизом тетрахлоридов, кремния, циркония и титаш в факеле водородновоздушвсж смесн или гремучего газа, или путем оплавления таких микрораздробленных веществ, как алюмосиликаты, силикагель или стекло. Их можно получать в условиях, мешающих возникновению больших капелек и тем сак1ым снижающих общую поверхность частиц до значения меныш 40 , продувкой частиц вместе с током воздуха или инертного газа через достаточно жаркое:пламя и охлаждением их перед улавливанием П1Ж температуре ниже температуры плавления.

Переработку зтих мелких часлщ в пригодные для изготовления катализа орО Ц большие шарики, таблетки или зерна даалктром 0,1-20 мм можно проводить разлкчнь1ми известными Я1етодами.

Полученный носитель прсиштывают обычными способами активными компонентами, например раствором смеси ацетата палладия, ацетата кадмия и ацетата калия в уксусной кислоте, и затем высушивают. Для превращения пропилена в аллилацетат и изобутнлена с метадлилацетат носители пропитьшают уксуснокислым раствором ацетатов палладия, золота, висмута и калия и затем высушивают.

Процесс осуществляют пропусканием карбоново кислоты, олефина и кислорода или кислородсодержащих газов при температуре 50-250 С и давлении 1-10ат над состоящим из носителя и активных компонентов катализатором, причем не вступившие в реакцию продукты можно снова вводить в реакдню. При этом отношения газовых концентраций следует выбирать таким образом, чтобы состав реакционной смеси оставался вне пределов взрычаемости. Для этого концентрация кислорода в 1 именяемых газах далжна быть 3-8%. При необходимости газовую смесь можно разбавлять инертными газами, например азотом или двуокисью углерода.

Применяемые по предпагаемсму соособу олефины должны иметь 1емперат юшешя ниже температуры осуществления реакции, целесообраэно использовать этилея, пропилен и изобутилен.

В качестве- исходных кислот рекомендуется применять иасыщешше алифашческне, циклоалифатические, аралифатические или арсиматичвские карбоновые кислоты С - С1о,:садфжащиеодну или несколько карбоксшпиых групп. Одва|(о ве- обходимо, чтобы п|жменвемая карбоаовая кислота могла быть в виде газа в условиях реакции. Преимущественно по зтому способу превращают незамещенные предельные алифатические монокарбо новые кислоты с 2-4 атомами углерода, такие как уксусная, пропионовая, н- и изомасляная. Кроме того, карбоновые кислоты использовать в виде водных растворов. Реакцию целесообразно осуществлять в присутствии одной нл1 нескольких щелочных солей исходной карбоновой кислоты, предпочтительно натриевых и калиевых. Щелочные соли карбоновых кислот следует брать в количестве 0,1-10 вес.% в расчете на вес носителя н каталишчески действующих веществ каталитической системы.

Щелочные соли карбоновых кислот добавляют к катализаторам во время реакции непрерьшно или периодически, причем нх количество составляет 0,1-400 предпочтительно j 1- 100 микродолей используемьк кислот.

Предлагаемый способ можно осуществить 8 реакторах с неподвижным, вихревым или псевдоржиженным слоем.

П р и мер 1. Получение винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода.

а) Применение обычного носителя на основе (яишкагеля.

1 л (400 г) зернистого силикагелевого носителя с удельной поверхностью , объемом пор 1,0 мл/г и размерами зерен 2,5-7 мм, пропитывают раствором 10,7 г ацетата палладия, 19 г ацетата кадмия и 20 г ацетата калия в 370 мл уксусной кислоты и высушивают.

В реакционную трубку с внутренним диаметром 32 мм загружают 1 л катализатора. При давлении 5 ати и температуре в пеакторе 180° С пропускают над катализатором смесь 850 нл этилена, 75 нл кислорода и 870 г уксусной кислоты в 1 ч. В этих условиях производительность катализатора составляет 215 г выннлацетата в 1 ч.

б)Применение обычниго носителя на основе кремнекислого носителя слоистой решепси.

1л (564 г) кремнекислого носителя с удельной поверхностью 160 , объемом пор 0,73 мл/г и размером шартков 6 мм пр мгатывают раствором 10,7 г ацетата палладия, 19 г ацетата кадмия и 20 г ацетата калия в 395 мп уксусной кислоты и высушивают...

При реакции этилена, кислорода и уксусной 1ШСЛОТЫ над 1л этого катализатора в условиях 1фимера 1 а) гпроизводителшосп катализатора сосгавляет 220 г винилацетата в 1 ч.

в)Применение кремнекислого носителя с диаметром NniKponop более 30 А.

450 г (1 л) кремнекислого носителя согласно . предлагаемому способу без микрсшор с поверхностью 205 и объемом пор мл/г пропитывают раствором 10,7 г ацетата палладия, 19 г ацетата кадмия и 20 г ацетата калия в 350 мл уксусной кислоты и высушивают.

Шд I л этого катализатора пропускают этилен, кислород и уксусную кислоту в тех же услсшиях и : кошпествах, что и в примерах 1 а) и 1 б). Др жзводательносп катализатора составляет 305 г i ацетата в 1ч.

П р и м е р 2. Получение аллшшропионата из пропилена, прсшионовой кислоты и кислорода.

а) Применение обычного силикагелевого носителя.

Над 1 л описанного в щшьюре 2 а) катализатора прсшускают при давленин 5ати и 180°С смесь

, 5

850 ЕЛ пропилена, 75 нл кислорода и 1075 г пропионовой кислоты в 1 ч. Получают в 1 ч 173 г аллилпропионата.

б)Применение обычного носителя на oш)ve {сремнекислой слоистой решетки. Над 1 л описанного в| примере 2 б) каташзатора пропускают при давлении 5 ати и 180°С смесь 850 нл пропилена, 75 нл кислорода и 1075 г пропионовой кислоты в 1 ч. Получают в 1 ч 180 г аллиЛшропиоиата.

в)Пртмеиенве кремнекислого носителя ;практически не имеющего микропор диаметром менее 30 А..

Над 1 л указанного в примере 2в) катализатора пршускают прошикщ кислород и |прош оно ую, кислоту в тех же условиях и кшшчествах что и в| примерах 4а) и 46). Прсясзводнтельность катализатора составляет 265 г аллилпрооиошта в 1 ч.

Формула изобретения

Способ получения ненасыщенных эфиров карбоковых кислот Ci - Сю путем взаимодействия олефина, карбоновой кислоты и кислорода в гаэовсй фазе П1« температуре 50-250°С и давлении 1-Шатм в присутствии палладийсодаржащегЬ ката1шзатсфа на носителе, напртмер кремневой | кислоте, с удельной поверхностью 40-350 м/г и цим объемом пор 0,4-1,2мл/г, отличающийся тем, что, с целью увехшчеиня производительности процесса, используют катализатор на ноштелеремневой, кислоте, содержащей по обьему не более 10% микропор диаметром менее 30 Аот общего объема пор носителя.