@ , @ -Бис-(4-метоксифенокси)-тетрафторбензол или @ , @ -бис-(4-метоксифенокси)-октафторбифенил в качестве промежуточных продуктов синтеза фторсодержащих бифенолов-мономеров для получения термостойких полиарилатов Советский патент 1984 года по МПК C07C43/257 C08G63/68 

ffi

01

4

Изобретение относится к новым химическим соединениям - фторсодержаздим диметиловым эфирам бисфенолов общей формулы

ОСИ,

где , п 1 или 2.

Х-каэанные соединения могут быть испольэованы в качестве, промежуточни1х продуктов синтеза бисфенолов-мономеров для получения термостойких поликонденсационных полимеров , например ароматических полиэфиров-полИарилатов.

Для получения полиарилатов используют различные ароматические бисфенолы например фенолфталеин

из хлористого алюминия и хлорного железа или хлористого цинка и сульфохлоридов. Процесс конденсации осуществляют при в течение 18 ч.

Известен полиарилат Ф-1, полученый на основе фенолфталеина, начинающий разлагаться.при (потеря массы составляет 2-3%). Температура эксплуатации изделийиз этого прлиарилата приближается к tlj.

Известны также фторсодержёццие полиарнлаты, полученные взаимо- действием 2,2-бис-4-(карбоксифенил гексафторпропана с 9,9-бис-(4-оксифенил).-флус еном или 2,2-Ьис- (4оксифенил)-1,1,1-трифтор-2-фенилэтаном 2 3.

Соглас.но данным термограйиметрических исследований в, атмосфере азота, полученных по методу касательных, температура начала разложени.я равна 424-458 сГЗ.

Недостатком указанных полиакрилатовявляется недостаточная их термостойкость.

Целью изобретения является расширение ассортимента соединений, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для получения фторированных бвсфеноловмономеров для синтеза термостойких фторсодержащих полиарилатов.

Поставленная це;;ь достигается новыми химическими соединениями / и, п-бис- (4-метоксифенокси) -тетрафторбензолом и п ,п-бис- 4-метоксифенокси )-октафторбифенилом общей формулы

где n l или 2.

Диметиловые эфиры бисфенолой приведенной формулы получают:в одну стадию путем конденсации гексафторбензола или декафторбифенила с монометнловым«эфиром гидрохинона по следующей схеме

оси,

где или 2,

Конденсацию пров6д;ят в среде диметилформамида при 120-125 0

в присутствии углекислого КсШИЯ.

Мольное соотношение реагентов гексафтррбензол или декафторбифенил:монометиловый эфир гидрохинона:, углекислый калий - составляет соответственио 1:2:2.

Образующиеся по этому способу диметиловые эфиры бисфенолов очищают перекрйсталлиэациёй из бензола или спирта. Выход целевого составляе : 95-98%. . П р и м е р 1. Получение /п,1 -бис(4-метоксиф8нокси)-тетрафторбеизола.

В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой холодильником и тер ометром, помещают 4,7 г (0,025 Моль) гвксафторбеяэола, 6,9 г (0,05 моль) углекислого кали:н, 6,2 г (0,05 Моль) монсметилового фэира гидрохинона и 50 мл диметилформамида. Смесь . нагр эвают до 12000, перемешивают в 5 течение 2 ч, охлаждают и выливают в 309 мл, pacTjBopa соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, проАшвают дистиллированной врдой до нейтральной реакции и суг 10 ат в вакууме (1 тор) при до постоянной маесы Осадок представпяет собой кристаллический порошок белого цвета. Продукт растворяется в этиловом и метиловом спйр- 15 тах, бензоле, гексане. После кристаллизации из бензола п,п-бис- (4метоксифеиокси)-тетрафторбензрл имёет Т.пл. 165-166 с. Выход 9,4 г (95,4%) .Строение полученного сое- jQ динения подтверждено данными злет анализа, ИК-, и ЯМР Fспектроскопней.Элементный анализ.

Найдено, %: С 60,80; Н 3,70; 19,12.25

Вычислено, %; С 60,91; Н 3,55;

F 19,29. , Спектр ЯМР Р: Наличие пика при

151/13 м.д. (хи1Й. rt сдвиг относитель- но ) однозначно указывает на пара-замещение в

:гексафторбензоле. ,

; ., . , . , . :. 35 ИК-спектр: 2840 см- и 2960 см полосы поглощений валентных колебаний С--Н

метнльных групп; 1040 см - полоса по- 40 глощения валентных колебаннй группы ОСН в алкилариловых зфи- . ,. : . . рах; ...,.-,., 1245 см - полоса 45 поглощения валентных колебаний -С-О-С в . простых ароматических

эфирах;

1005 см - полоса по- ел глощения валентных колебаний группы C-F в перфториров ан ных ароматических ядрах. , , Пример 2. получение п,г -бис(4-метоксифенокси)-октафторфенила.

В трехгорлый реактор., снабженный е аалкой, холодильником., термометом, помещают 12.,31 г (0,037. моль) екафто1эбифенила, 10,2 г (0,074 моль) углекислого калия, -9,2 г (9,074 мрль)60 онометилового эфира гидрохинона и 74 мл диметилформдмида. Смесь нагревают до , перемешивают в течение 3,5 ч, охлаждают и выливат в 300 мл 10%-ногО раствора со- 65

ля«ой кислоты. Вьтавший осадок отфильтровывают, проливают дистНллированной водой до нейтральной реакции и сушат в вакууме (1 тор) при до постоянной массы. Осадо представляет собой кристаллический порошок белого цвета, рартврримый на холоде в серном эфире, ацетоне, а при нагревании - в этиловом спирте, толуоле, диметилформамиде.

После перекристаллизации из этилового спирта п,п-бис-(4-метоксифеноксн)-октафторбифенил имеет Т.пл, 92-93 с. Выход 19,8 г (98,5%)

Строение полученного соединения подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ЯМР/ Р-спектрЬскопией. Элементный анализ.

Найдено, %: С 57,65; Н 2,75; F 28,34.

Вычислено, %: С 57,57; Н 2,58;

F 28/04. „

Спектр ЯМР F: Нгшичие двух пиков при 133,35 м.д. и 150,89 м.д. (хим. сдвиг относительно . CCfjF) однозначно указывает на даразамещенНе в декафтор бифениле.

ИК-спектр; 2845 см и 2955 см полосы поглощения валентных колебаннй С-Н в метнльных группах; 1040 полоса поглощения валентных колебаний группы ОСИ 2 валкилариловых эфирах; 1240 - полоса поглощения колебаннй С-О-С в простых аррматических эфирах;

1005 см- - полоса поглощения валентных колеб НИИ группы C-F в перфтОрированных ароматических ядрах..

Синтезированные фторсодержащие диметиловые эФнры былн использованы в качестве исходных веществ для получения новых фторсодержащих бисфеНОЛОВ общей формулы

55

где, п 1 илн 2.

П р.и м е р 3. Получение п,п-бис(4-оксифенокси)-тетрафторбензола (бнсфенол tel).

В колбу- с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой пом1ещают 8,2 г (0,02 моль) п ,п-бис-(4 метоксифенркси)-тетрафторбензола и 15,8 г (О,.14 моль) пНридингидрохлорида. Колбу помещают в предварител но нагретую до 216-220 с масляную баню. Затем повышают температуру бани до 240-245 с И вьщерживают ма су при этой температуре в течение 5 ч. Реакционную массу выливают в 200 мл 3%-ного раствора соляной кислоты и охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок отфил ровывают, промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион ССи сушат в вакууме (1 тор) при 60°Сдр-постоянной мас сы. Выход 7,32 г (96,3%). Т.ПЛ.257 258°С (водный спирт). Строение полученного бисфенола подтвержден данными элементного, ангшиэа и ИКспектроскопии. Аналогично получают п,п-бис(4-оксифенокси)-октафторбифенил. Смешанные фторсодержащие полиарилаты, полученные из указанных бисфенолов обладают высокой термической устойчивостью (458-460 с на воздухе). Например, замена на 10% мольных фенолфталеина при синтезе полиарилата Ф-1 бисфенолами , полученными из предлагаеких продуктов, повышает температуру разложения (изданных ТГА) полимера до 3&Б°С (бисфекола ) и до 400°С (бисфенол ), в то время как исходный полиарилат Ф-1, испытанный в аналогичных условиях (ТГА), начинает разрушаться при . Сравнительные данные по термостойкости полиарилатов , полученных на основе предлагаемых бисфенолов ( ) и известных представлены в таблице.

п,п-Бис-И-метоксифенокси)-тетрафторбензол или п,

(СРз)2 -С Н ОСОС Н СО-OCj H -CCCF,,) ()(,H CO;-OC H4-C(CF)(CFJ)-C H CO-OCJ H -C(CJ,H4)2C H40COC,H4.-C(eFз)2-CtH4CO Полиарилат на основе бисфенола (п-2) Полиарилат на основе бисфенола () Температура разложения на воздухе всегда атмосфере С4..

Как видно из указанной таблицы, .температура разложения полиарилатов

438(азот)

446(азот)

424(азот)

458(азот)

460(воздух)

445(воздух)

на основе предлагаемых соединений выше, чем для известных полиарилатов, ниже, чем в инертной .