@ , @ -Бис-(4-оксифенокси)фторзамещенные арилы в качестве мономеров для термостойких полимеров Советский патент 1984 года по МПК C07C43/225 

4

00 сг со Изобретение относится к новым химическим соединениям п,п-бис-(4-оксифеноКси)фторзамещенным арилам, которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения термостойких поликонденсационных полимеров, надример ароматических полиэфиров-полиарилатов. Известны следующие ароматические бисфен9лы: фенолфталеин и 2,2-бис-(4-оксифенил)пропан (бис-фенол А), которые применяют для производства полиарилатов. Синтез бисфенола А осуществляют из фенола и ацетона путем их конденсации в присутствии соляиой или серной кислот в качестве катализаторов, Однако это приводит к коррозии аппаратуры, создает трудности при очистке продукта, так как при этом обязательны стадии нейтрализации и/или отдувки катализатора. Для получения фенолфталеина используют фенол и фталевый ангидрид, которые конденсируют в присутствии катализаторов-серной кислоты, хлористого цинка, систем из хлористого алюминия и хлорного железа или хлористого цинка и сульфохлоридов. Процесс конденсации осуществляют при 120с в течение 18 ч. Расщепление эфиров пиридингидрохлоридом проводят при нагревании днметилового эфира с избытком пиридинг идрохпорида при температуре про цесса 240-250С. Образуквдиеся по эт му способу бисфенолы очищают перекр сталлизацией из водного спирта или толуола. Выход целевых продуктов 96 98%. Примеры иллюстрируют получение э соединений. Пример 1. п,п-Бис-(4-оксиф окси)тетрафторбензол. В колбу с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой помещают 8,2 г (0,02 моль) п,п-бис-(4-метокси фенокси) тетрафторбензола и 15,8 г (0,14 моль) пиридинхлорида. Колбу no мещают в предварительно нагретую до 216-220с масляную баню. Затем повышают текшературу бани до 240-245°С и вьщерживают массу при этой температуре в течение 5 ч. Реакционную кассу выливают в 200 мл 3%-ного расг твора соляной кислоты и охлаждают Однако полиарилат ф-1, полученный на основе фенолфталеина, начинает разлагаться при (потеря массы составляет 2-3% 1J. Температура эксплуатации изделий у этого полиарилата приближается к С23. Целью изобретения является выявление соединений из класса бисфенолов, которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения смешанных полиарилатов ,с повышенной термической устойчивостью. Поставленная цель достигается новыми п,п-бис-(4-оксифенокеи)фторзанеценными арилами общей формулы I Аг-0 где Ar-n-C F4 , n-CgF - -n которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения смешанных полиарилатов с повышенной термической устойчивостью. Данные бисфенолы -получают в одну стадию расщеплением диметилрвых эфиров бисфеНОЛОВ пиридингидрохлоридом при повьпоенной термпературе согласно способу ЗЗ по реакции ос„,Ж«сЦ до комнатной температуры. Вьшавший осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора и сушат в вакууме (1 мм) при до постоянной массы. Осадок представляет собой кристаллический порошок белого цвета. Продукт растворим н,а холоде в ацетоне, диметилформамиде, а при нагревании в спиртах, толуоле, крезоле. Выход 7,32 г (96,3%). Высушенный бисфенол очищают перекристаллизацией из водного спирта (1:1 по объему), Т.Ш1. 257-258 С (водный спирт). Строение полученного бисфенола подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. Найдено,%: С 59,20, Н 2,85 F20,60. . Вычислено,%: С 59,02, Н 2,73, F 20,77. В ИК-спектре полученного бисфенола присутствуют полосы поглощения в области 3200-3400 ctf характерные для валентных колебаний ОН группы, связанной водородными связями, полоса

при 1240 , характерная для группы С-О-С в простых ароматических эфирах, полоса-при 1005 CMI характерная для валентных колебаний групп C-F в перфторированных ароматических ядрах.

Пример 2. п,п -Бйс-(4-Оксифе окси) октафторбифенил.

В колбу с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой помещают 8,6 г (0,016 моль) п,п-бис-(4-метоксифенокси) октафторбифенила и 12 г (0,104 моль) пиридингидрохлорида. Колбу помещают в предварительно нагретую до 216-220 0 масляную баню. Затем повьшают температуру до 240245 С и вьщерживают массу при этой температуре в течение 8 ч. Реакционную массу вьтивают в 200 мл 3%-ного раствора соляной, кислоты и охлажда1ют до комнатной температуры. Осадок отфильтровывают, промьшают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора и сушат в вакууме (1 мм) 1фи до постоянной массы. Осадок представляет собой кристаллический порошок белого цвета. Он растворим на холоде в диметглформаМИДе, кетонах, а при нагревании в толуоле, спиртах. Выход продукта 8 (98%). Высушенный бисфенил перекристаллизовывают из тулуола, Т.пл. 208-209С (из толуола). Строение полученного бисфенола подтверждено даными элементного анализа и ИК-спектроскопии.i

Найдено,% С 56,15; Н 2, F 29,70.

Вычислено,%: С 56,03; Н 1,95,

F 29,57.

ИК-спектр полученного бисфенола аналогичен описанному в примере 1.

Из приведенных вьпне фторсодержащих бисфенолов синтезируют смешанны полиарилаты путем замены части фенолфталеина фторированными бисфенолами.

Полученные смешанные полиарилаты обладают высокож : термической устбйчивостью и превышают по термбстойкости полиарилат Ф-1 общей формулы

(о-с л о

Jn

Полиарилат Ф-1 представляет собой полиэфир на основе фенолфталеина и дихлорангидрида изофталевой кислоты, взятьк в эквимолекулярных соотношениях (см. пример 3).

Введение 10%-ных мольных сйёдннений 1, где Ar-n-C F, повьш1ает температуру начала разложения из данных термогравиметрического анализа (ТГА) полиарилата Ф-1 до , а введение 10%-ных мольных соединений 1, где .-CtF4-n, повышает температуру начала разложения (из данных ТГА) полиарилата Ф-1 до . Полиарилат Ф-1, испытанный в аналогичных условиях (ТГА), начинает разруш;аться при .

Ниже приведен примерполучения смешанного полиарилата на ocHoiee смеси фенолфталеина с п,п-биc-(4-oкcифeнoкc|) тетрафторбензола и дн хлорангидрида изофталевой кислоты.

Пример 3. СЪполифенолфталеин-(п,п-бис-(4-оксифенокси)тетрафторбензол)изофталат.

В реактор загружают 1,4295 г (0,0045 моль) фенолфталеина, 0,1647 г (0,00045 моль) п,п-бис-(4-рКсифенокси тетрафторбензола 1,0049 Г (0,0049 мол дихлорангидрида изофталевой киспоты« Реакционную смесь HarpeaaioT в токе азота до 180°С в течение 1 ч выдерживают при 9iTt температуре t,5 ч, затем повышают температуру до . При этой температуре рёакхщонную массу перемешивают в течение 12 ч, постоянн:р пропуская ток азота. Содержимое реактора охлаждают, полимер рас{ творяют в 25 МП хлороформа и осаждаюФ 100 01 этилового спирта, fliasший хлопьевидный осадок фш1ьтр.уют промывакуг этиловым спиртом, водой до отсутствия ионов хлора в фильтрате .

S10486796

атем ацетоном и сушат в вакууме 20 С, составляет С,35 дл/г, Молекуляр(1 мм) при 100 С до постоянной массы, ная масса 50000.

Ныхоя 2,02 г (90%).Строение, полученного сополимера

Характеристическая вязкость сопо- подтверждено данными элементного ана г:

лимора, измеренная в х,пороформе при5 лиза и ИК-спектроскопии.

п,п -Бис-