Ароматические диэфиродиангидриды для синтеза полиароиленгетероциклических полимеров Советский патент 1979 года по МПК C07D311/92 C07C69/76 

ты щелочных металлов, пиридин плн третичные амины. В нредложенном способе нснользуют следующие бисфенолы: резорцин, гидрохинон, фенолфталеин. Для увеличения выхода целевых продуктов конденсацию ироводят прн строго стехиометрическом соотнощении исходных компонентов. Химическое строение полученных соединений подтверждается данными элеме1ггного анализа, титрования в неводной среде, ИК-спектроскопии и дифференциально-термического анализа (ДТА). Так, в ИК-спектрах полученных диэфиродиангидридов нафталинтетракарбоновых кислот наблюдается поглощение в области 1745 и 1780 с.м, типичное для циклических ангидридов с шестичленным кольцом, конденсированным с ароматическими системами. Кроме иолос поглощения карбонила, ангидриды дают таклчс сильиое поглощение, обусловленное валентными колебаниями С-О-С нри 1310 см-1. В области 1714 см наблюдаются валентные колебания С О арилироизводных слолсных эфиров. Сильные полосы поглощения при 1250 и ПБОсм- характерные для валентных колебаний С-О, подтверждают строе}1ие иолученных диэфиродиангидридов нафталинтетракарбоновых кислот. Указанные диэфиродиаигидриды нафталинтетракарбоновых кислот могут быть использованы в качестве исходных веществ нри синтезе термостойких полиароиленгетероциклов. Пример 1. ыс-(4-карбоксинафталевын ангидрид) резорцина. К раствору 0,22 г (0,002 моля) резорцина в 10 мл сухого бензола добавляли 2 мл пиридина, вносили мелкими порциями 1,04 г (0,004 моля) 4-хлорформилиафталеБого ангидрида и перемешивали в течение 2-3 ч при температуре 50-60°С. После охлаждения реакционного раствора быс-(4-карбоксинафталевый ангидрид) резорцина винадает в осадок. Полученный продукт н|)()мывали на фильтре бензолом, этиловым спиртом и сун1или в вакуум-щкафу при 80-100°С. Затем иродукт растворяли в 5%-ном растворе КОН, кипятили с активированным углем и б«с-(4-карбоксицафталевый ангидрид) резорцина выделяли из раствора концентрированной ПС1. После многократного переосаждения из КОП температура плавления 265°С (по ДТА), выход 86%. Вычислено для СзгПиОю, %: С 07,92; Н 2,52. Пайдено, %: С 67,65; Н 2,60. Пайдеиное кислотное число б«с-(4-карбоксинафталевого ангидрида) резорцина составляет 413 (теоретическое 402). Пример 2. ггс-(4-карбоксинафталевьи1 аигидрид) гидрохинона. 6595 5 10 15 20 95 30 35 40 50 55 ,50 (5 1 К раствору 0,22 г (0;002 моля) гидрохинона в 10 мл сухого бензола добавляли 2 мл ииридина, вносили мелкими норциями 1,04 г (0,004 моля) 4-хлорформилнафталевого ангидрида и перемешивали в течение 2-3 ч при температуре 50-60°С. После охлаждения реакционного раствора бис-(4-карбоксинафталевый ангидрид) гидрохинона выпадает в осадок. Полученный продукт обрабатывали аналогично примеру 1. Температура плавления 278°С (по данным ДТА), выход 70%. Вычислено для Сз2Н14О о, %: С 67,92, Н 2,52. Найдено, %: С 67,71; П 2,54. Пример 3. «с-(4-карбокси11афталевый ангидрид) фенолфталеина. К раствору 0,64 г (0,002 моля) фенолфталеина в 10 мл сухого бензола добавляли 1 мл триэтиламина и вносили мелкими порциями 1,04 г (0,004 моля) 4-хлорформилнафталевого ангидрида. Реакцию проводили аналогично прнмеру 1. Температура плавления 235°С, выход 75%. Вычислено для С44Н2208, %: С 77,87; П 3,26. Найдено, %: С 77,52; Н 3,12. Пспользование диэфиродиангидридов в качестве исходного сырья для синтеза иолимеров показывает, что при поликонденсации быс-(4-карбоксинафталевого ангидрида) резорцина с эквимолярным количеством 4,4-диаминодифенилоксида иолучаются полиэфироамидокислоты с приведенной вязкостью растворов 0,36-0,40 дл/г. После циклодегидратации полученные полиэфироимиды не разлагаются на воздухе вплоть до 420°С (по данным динамического термогравиметрического анализа). Пленочные материалы на основе синтезированных полимеров имеют хорошие физико-механические характеристики. Так, предел нрочности нри растяжении составляет 980-1100 кг/см, относительное удлинение нри разрыве 10-15%. Хорошая термостойкость нолученных нолимеров в сочетании с удовлетвор1 тельными .механическими показателями предполагает широкое использование полиимидоэфиров для получения высокотермостойких нлсночных материалов. Технико-экономическнй эффект от применения полученных соединений заключается в расширении ассортимента высокомолекулярных плавких и термостойких нолнмеров, имеющих лучшие свойства. Так, полученные на основе заявленных новых диэфиродиангидридов полимеры обладают более высокой термостойкостью в сравнении с ранее известными полимерами, полученными на основе б/;с-(тримел;1итатов). Термостойкость нолученных нолиэфиропмидов превьинает характерпстики аналоГйЧнЫХ полимеров на 20-50°С (по даппым Динамического термогравиметрического анализа).

В таблице приведены основные физикомеханические характеристики пленок на основе полученных полиимидоэфиров и их термостойкость в сравнении с ранее полученными полимерами на основе п-фениленбис - (тримеллитат) - диангидрида и 4,4-диампнодифеНиловоГо эфир;)) iipimcM в обоих случаях в Качестве нуклеофпльных реагентов реакпии поликонденсации при синтезе полигетероариленов используют 4,4-диаминодифенилоксид. Поликонденсацпю осуиюствляют в растворе полярных органических растворителей, таких как днметилформамид, диметилацетамид, -метил-2-нирролидон.