Бис(3-амино-4-оксифенокси)перфторарилены в качестве мономеров для получения полибензоксазолов с повышенной термической и гидролитической устойчивостью Советский патент 1986 года по МПК C07C93/14 C08G73/22 

tc

О

СП

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к фтор- содержащим бис(о-аминофенолям) общей формулы

где п 1 или 2,

которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения

полибензоксазолов, обладающих повышенной гидролитической и термической устойчивостью.

Цель изобретения - изыскание новых фторсодержащих мономеров в ряду фтор- содержащих бис(о-аминофенолов),обес- печиваищих получение полимеров с по- вьппенной гидролитической устойчивое- . тью..

Их получают восстановлением бис (3-нитро-4-оксифенокси)перфторарилё- нов гвдразингидратом в присутствии Ni-Ренея при комнатной температуре в атомосфере азота при перемешивании в течение 1ч

O-jN

F F

Выход целевых продуктов ,96-98%. Пример 1. Получение 1, (3-амино-4 оксифенокси)тетрафторбен- зрила.

В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой с системой для подачи азота загружают 1 г (0,002 моля) 1,4-бис- (3 нитрЬ-А-оксифенркси)-тетрафтор- бензола, 45 мл изопропилового спирта, 20 мл гидразингидрата и 0,01 г ШтРенея, Включают подачу азота. Реакционную массу перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре Катализатор отфильтровывают, фильт- .рат выливают в 200 мл воды. Вьшавши осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход 0,85 г (98%). Т.пл. 228-229 С (из водного с пирта) Весь процесс получения и вьзделе- ния бис(о-аминрфеиола) проводят в атмосфере азота.

Полученное соединение представляет собой светло-серое кристалли- ческое вещество, растворимое в спир .те, ацетоне, диметилфррмамиде, не растворимое в аоде, хлороформе.

Найдено,%: С 54,62; Н 2,96; Р 19,27; N 7J9.

Вычислено,%; С 54,55; Н 3,05;

F 19,18; N7,07.

ИК-спектры, 3320 (ОН); 3400 (NHg).

При мер 2.-Получение 4, бис(3 амино 4-оксифенокси) октафтор- бифенила.;

В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой и системой для подачи азо-, та, загружают 1,2 г (0,002 моля) 4,4 - бис(3-нитро-4-оксифенокси)-октафтор- бифенила, 45 мл изопропилового спирта, 20 МП гидразингидрата и 0,01 г Ni-Ренея. Включают подачу азота. Реакционную массу перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. Продукт выделяют, как описано i в примере 1. Выход 1,04 г (96%). Т.пл. 201 202°С (из водного спирта).

Полученное соединение представляет собой светло-серое кристаллическое вещество, растворимое в спирте, ацетоне, диметилформамиде, не.растворимое в воде, бензоле, гексане.

Найдено,%: С 53,05; Н 2,15; F 28,12; N 5,23;

а Л ЛВычислено,%: С 52,95; Н 2,22;

F 27,93; N 5,15.

ИК-спектры, 3320 (ОН); tNHj).

Из указанных бис(о-аю1нофенолов) и дихлорангидрида 4,4 -дифенилоксид- дикарбоновой кислоты синтезированы фторсодержащие полибензоксазолы.

П р и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой,термометром и системой дпя подачи азота, загружают 6,792 г (0,002 моля) 1,4-бис(3-ами- но-4-оксифенокси)тетрафторбензола и 5 мл диметилацетамида. Включают подачу азота. Реакционную массу охлаждают до О °С и добавляют 0,59 г

(0,002 моля) дихлорангидрида 4,4 - дифенипоксиддикарбоновой кислоты. Перемешивают в течение 2 ч и выливают в воду. Осадок полиоксиамида отфильтровывают, промывают водой до 5 отсутствия ионов С1, сушат при в вакууме (1 мм рт.ст.) до постоянного веса.

Полученный полиоксиамид растворяют в 10 мл диметилацетамида, вьшива- 10 ют на стеклянную пластинку и сушат при 100-150 С. Пленку помещают в термошкаф и в течение 1 ч температуру поднимают до . Циклизацию ведут при 300-325 с в течение 1 ч при ат 15 мосферном давлении, а затем - в течение 1 ч при 1 мм рт.ст.

Выход полимера количественный.

П РИМ е-р 2. В реактор, снабженный мешалкой, термометром и системой 20 для подачи азота, помещают 1,2629 г (0,0023 моля) 4,4 -бис(3-амино-4- оксифенокси)октафторбифенйла и 5 мл иметилацетамида. Реакционную массу охлаждают до 0°С, добавляют 0,6847 г 25 (0,0023 моля) дихлорангидрида 4,4 пи

ПВО (оо примеру 1) ПВО (по примеру 2)

Составитель Н.Лнищенко Редактор Н.Корченко Техред А.Кравчук

Заказ 5266/2Тираж 379 :Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная,4

дифенилоксиддикарбоновой кийлоты и перемешивают в течение 2 ч. Выделени полиоксиамида и его циклизацию в nor либензоксазрл проводят, как с писано в предыдущем примере.

Сопоставительный анализ данных полибензоксазолов (ПВО) с полиамидом (ПИ) приведен в таблице.

Как видно из таблицы, при одинаковой термической устойчивости описы- ваемые пблибензоксазолы значительно превосходят фторсодержащий полиимяд по гидролитической устойчивости.

Полученные фторсодержащие поли- бенэоксазолы обладают повышенной термической и гидролитической устойчи- востью. Они начинают разлагаться на воздухе при 420-430°С и вьщерживают 30-часовое кипячение в 10%-ных рарт- ворах серной кислоты и 5 н. растворе едкого кали. Полимеры не изменяют своего веса и в концентрированной серной кислоте при йагревании их в 10 ч при . ,

течение

520-540

520 530

13-13,5 (при

.зо

30

Корректор А.Тяско

Биc(3-a Iинo-4-oкcифeнokcи) перфторарилены общей формулы где п 1 или 2, в качестве мономеров для получения полибензоксазолов с повьппенной термической и гидролитической устойчивостью.