Способ получения 2-ацетиленилзамещенных 1,3-диоксоланов Советский патент 1984 года по МПК C07D317/12 

Изобретение относится к новому способу получения новых соединений 2-ацетиленилзамещенных 1,3-диоксол нов общей формулы О RJ 0 СгС-Иг 0) где R/V - низший алкил, I или - С Ritгруппа, где Нэ и Ri - низший алкил, которы являются промежуточными продуктами в синтезе биологически активных ве .ществ. Известен способ получения 1,3-д оксоланов, содержащих ацетиленовую связь, общей формулы . /O-CH-Rl CgHsCsc-CHgOH о-ся-ц где R - алкШ1, взаимодействием фенилацет.иленида лития с соответству ющим 2-бромметил-1 3-диоксоланом в среде тетрагидрофурана при 60°С в чение .5-7 ч. Выход целевых продук составляет 10-20% til. К недостаткам известного способ следует отнести низкий выход целев продуктов и невозможность получени 2-ацетиленилзамещенных-1,3-диоксол нов общей формулы СО Целью изобретения является спос получения 2-ацетиленилзамещенных д :оксоланов. Эта цель достигается тем, что с ласно способу, который заключается том, что ацетиленовое магнийоргани чес1сое соединение общей формулы MgBrc c-R2 rrie Rn - имеет вышеуказанные значе ния, . подвергают взаимодействию с перхло ратом диоксолания общей формулы , т-О сю:;; где Кд - Имеет вышеуказанные значения, В среде диэтилового эфира при темпе ратуре кипения реакционной смеси. Процесс предпочтительно ведут пр seqoBOM соотношении соединения И Ш и диэтилового эфира равном 3:1 10, Отклонение от указанного соотношения не изменяет направления процесса, а только снижает скорость реакции или выход целевых продуктов. Предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты с выходом 2354%. Пример. 1. Синтез 2,4,4,5,5-пентаметил-2-(2-фенилэтинил-1)-1, 3-диоксолана. К реактиву Иодича- 1X , полученному ИЗ 9,5 г (0,40 г-моль) магния, 47,4 г (О,44 г-моль) (9,7%-ный избыток) бромистого этила, 40,3 г (0,40 г-моль) фенилацетилена и 319 г (4,31 г-моль) диэтилового эфира присыпают 31,9 г (0,13 т-моль) перхлората 2,4 ,5,5- пентаметилдиоксолания. Синтез проводят при температуре кипения реакционной смеси в течение 3ч, затем смесь охлаждают и разлагают насыщенным раствором хлористого аммония. Водный и эфирный слои разделяют и нижний водный слой дважды экстрагируют диэтиловым эфиром порциями по 200 мл. Объединенные эфирные вытяжки суша сернокислым Магнием в течение 12 ч. После сушки отгоняют эфир и остаток разгоняют под вакуумом. Выделяют 17,4 г (выход 54,21%) 2,3,5,5-пентаметил-2-( 2-фенилэтинил-1 -1,3-диоксолана с т.кип. 121-123 с (6 ммрт.ст.), п 1,5244, d 1,0239, чистота ГЖХ 99,17%. Пример 2. Синтез 2,4,5,5-пентаметил-2-(З-метил-бутин-1-ол- -З-ил-1)-1,3-диоксолана. К реактиву Иодича, полученному из 20,0 г (0,83 г-моль) магния, 101,9 г (0,94 г-моль 12,2%-гый избыток) бромистого этила, 35,О-г (0,42 г-моль) диметилэтинилкарбинола и 337 г (4,55 г-моль) диэтилового эфира присыпают 33,7 г (0,14 г-моль) перхлората 2,4,4,5,5-пентаметилидоксолания. Синтез проводят при температуре кипения реакционной смеси в течение 3 ч, затем смесь охлаждают и разлагают насыщенным раствором хлористого аммония. Водный и эфирный слои разделяют и нижний водный слой дважды экстрагируют диэтиловым эфиром порциями по 200 мл. Объединенные эфирные вытяжки сушат сернокислым магнием в течение 12 ч. После осушки отгоняют эфир и остаток разгоняют под вакуумом. Выделяют 13,3 г (выход 42,35%) 2,4,4,5,5-пентаметил-1-(3-метилбутин-1-ол-3-ил-1 -1,3-диоксолана с т.кип. 109-111°С (5 м рт.ст.), 1,4618; 0,9921, чистота ГЖХ 96,72%. Физико-химические свойства, получ энных соединений общей формулы представлены в таблице.

-в, /i,ft 0

59,44 67-702

54,21 121-1236

42,35 109-1115

38,89 123-1244

1,4685 0,9403 57,41 56,23 1,5244 1,0239 72,96 71,57 1,4618 0,9921 62,60 62,84 1,4610 0,9920 68,03 67,46

1-. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЦЕТИЛЕНИЛЗАМЕЦЕННЫХ 1,3-ДИОКСОЛЛНОВ общей формулы О Ri хГ 5/ -1- / 0 ш RA -де НИЗШИЙ алкил, Rt-CgKj; х°-+-сн сн. L ИЛИ - С-Е, ОН сн. группа где Rg и - низкий алкил, отличающийся тем, что апетиленовое магнийорганическое соединение общей формулы Мдвгс с-К2 где Rj имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с перхлоратом диоксолания общеп формулы f С10ц с € (Л где К. г.меет вышеуказанные значения, в среде диэтилового эфира при температуре кипения реакционной смеси. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при весовом соотношении соединения U , ИХ и диэтилового эфира .равном 3:1:10. а: эо 4 со

37,10 54,60 46,32 52,43 CS%-H Hj Oj (CH4),COHСд5 H,js 65 40,82 110-11521,4551 0,971236,6285,49 128-12961,5144 0,999177,7976,19 117-11951,4595 0,987966,4867,46 134-1366. 1,5082 0,981082,6880,81 119-12141,4562.0,961871,8272,08