Способ получения гексахлорантимонатов 1,3-диоксолания Советский патент 1985 года по МПК C07D317/12 

11 Изобретение относится к органической химии, а именно к способу под чения гексахлорантимонатов 1,3 диоксолания общей формулы Вз атт ьсГб OY где R , R - независимо друг от друга низший алкил, фенил, бензил; RJ - низший алкил, фенил, бен зил, бензоил или низший ацил; R - атом водорода, низший алкил,.фенил, бензил или низший ацил. которые находят применение в синтезе бифункциональных производных - гликолей, кетоспиртов, оксиэфиров в органическом синтезе. Цель изобретения - увеличение вы хода целевого продукта, сокращение времени процесса и расширение ассор тимента целевых продуктов. Пример 1. Получение гексахлорантимоната 2-фенил-4,4,5,5-тетраметил-1,3-диоксолания. К раствору 1,55 г (0,011 моль) свежеперегнанаого бензоилхлорида в 7 мл обезвоженного нитрометана, охлажденному до , быстро по каплям прибавляют 3,0 г (0,01 мояь)5ЬС Через 1-2 мин к полученно1-1у раство бензоилгексахлорантимоната быстро прибавляют 1,0 г (0,01 моль) пинако лина. После охлаждения образовавшегося раствора до комнатной температ ры (5-10 мин) разбавляют его 50 мл абсолютного эфира. Осадок отфильтро вывают, промывают эфиром и перекрис таллизовывают из дихлорэтана. Т.пл. Ul. Выход 3,1 г (57,4%) Пример 2. Получение гексахлорантимоната 2-фенил-4,4,5-триметил-1,3-диоксолания. Получают аналогично из 0,86 г (0,01 моль) изопропилметилкетона. Т.пл. (из АсОН). Выход 3,63 (69%). ИК-спектр -J , см 1596, 1500, 1310, 1160, 1125, 1050, 875, 736, 690. Найдено, %: С 27,44; Н 2,77. Ci H fCliOjSb Вычислено, %: С 27,42; Н2,87. 02 П р и м е р. 3. Получение гексахлорантимоната- 2-фенил-4,4-диметил-5-изопропил-1,3-диоксолания. Получают аналогично из 1,14 г (0,01 моль) диизопропилкетона. Т.пл, (из дихлорэтана). Выход 3,4 г (62%). ИК-cneKTf. V, см: 1598, 1510, 1310, 1290, 1260, 1120, 1100, 965, 885, 760, 730. ПМР-спектр Л, М.Д.: 1,15 (д, ЗН, I 6,5 Гц), 1,38 (д. ЗН, 1 6,5 Гц). 2,0 (с., ЗН), 2,175, (с. ЗН), 2,53 (м., 1Н), 5,33 (д. 1Н, I 11 Гц) (нитробензол). Найдено, %: С 30,79; Н 3,89. C HfjCl OaSb Вычислено, %: С 30,36; Н 3,46. Пример 4. Получение гексахлорантимоната 2,5-дифенил-4,4-дибензил-5-этил-1,3-диоксолания. Получают аналогично из 3,28 (0,01 моль) (о,о -дибензил)-бензилэтилкетона. Т.пл. 140С (из дихлорэтана). Выход 5,53 г (72%). ИК-спектр л) , 1590, 1505, 1490, 1190, 1000, 915, 880, 860, 710. Найдено, %: С 48,60; Н 4,73. Cj Hj, Вычислено, %: С 48,48; Н 3,81. Пример 5. Получение гексахлорантимона 2,4,4,5,5-пентафенил-1,3-диоксолания. Получают аналогично из 3,48 г (0,01 моль) бензпинаколина. Т.пл. 147С (из CHjCij). Выход 2,52 г (32%). ИК-спектр 1 , 1595, 1505, 1240, 1195, 1015, 960, 880,770, 720. Найдено, %: С 49,35; Н 2,76. С„Н,1,0,8Ь Вычислено, %: С 50,29; Н 3,19. Пример 6. Получение гексалорантимоната 2,4,4-трифенил-5,5дибензил-1,3-диоксолания. Получают аналогично из 3,76 г (0,01 мопь) (в/,о -дибензил)дезоксибеноина. Т.пл, 139°С (из смеси дихлорэтанфир). Выход 6,1 г (74,7%). ИК-спектр л), 1595, 1505, 486, 1180, 1080, 995, 930, 900, 55, 700. ПМР-спектр f, М.Д.: 3,38 (с., 4Н), ,42-8,35 (м, 25Н) (). Найдено, %: С 50,20; Н 3,60. .O.Sb Вычислено, %: С 51,51; Н 3,58. Пример 7.Получение гекса хлорантимоната 2-фенил-4,4-диметил -5-бензил-1,3-диоксолаиия. Получают аналогично из 1,62 г (0,01 моль) диметилбензилуксусного альдегида. Т.пл. 30°С (из CHClj). Выход 4,8 г (79,7%). Пример 8. Получение гекса хлорантимоната 2-фенил-4,4-диметил -1,3-диоксолания. Получают аналогично из 0,72 г (0,01 моль) изомасляного альдегида Т. пл. (из CHClj), Выход 4.4г (86%). Пример 9. Получение гекса хлорантимоната 2,4-дифенил-4,5,5-триметил-1,3-диоксолания. Получают аналогично из 1,62 г (0,01 моль) пивалофенона. Т.пл. (из смеси дихлорэтан - эфир). Выход 3,27 г (54,3%) ИК-спектр -О, 1598, 1515, 1496, 1270, 1185, 1100, 1075, 1040 825, 765, 715, 695, 670. ПМР-спектр сА, м.д. : 1,32 (с., З 2.05(с., ЗН), 2,13 (с., ЗН), 7,25 8,60 (м., ЮН) () . Найдено, %: С 36,46; Н 3,20, C jH ClfcO.Sb. Вычислено, %: С 35,92; Н 3,18. Пример 10. Получение гекс хлорантимоната 2-фенил-4,4-циклопе танспиро-5-метил-5-ацетил-1,3-диок лания, Получают аналогично из 1,54 г (0,01 моль) 1,1-диацетилциклопентана. Т.пл. (из дихлорэтана). Выход 4,1 г (69%). ИК-спектр J.cM-: 1720, 1595, 151 1500, 1110, 1065, 950, 860- 720. ПМР-спектр (А,м.д.: 2, 70, (с . ,ЗН) , 1,60-2,53 (м., 11Н) (нитробензол). Найдено, %: С 32,48; Н 4,10. Вычислено, %: С 32,36; Н 3,23. Пример 11. Получение гекса хлорантимоната 2-фенил-4,4-диметил -5-ацетил-1,3-диоксолания. Получают аналогично из 1,14 г (0,01 моль) о -адетилизомасляного аль-55 дегида. Т.пл. (из смеси йитрометан эфир). Выход 4,2 г ,(75,8%). ИК-cneKTpV, см : 1720, 1595, 1510, 1492, 1300, 1230, 1185, 1150, 955, 750, 710, 665. ПМР-спектр , М.Д.: 1,98 (с., 2,31 (с., ЗН), 2,71 (с., ЗН), 6,30 (с., 1Н) (нитробензол). Найдено, %: С 27,33; Н 2,42. С,,Н,/:1,Оз5Ь Вычислено, %: С 28,2; Н 2,73. .Пример 12. Получение гексахлорантимоната 2-фенил-4,4-диметил-5-бензоил-1,3-диоксолания. Получают аналогично из 1,76 г (0,01 моль)oi-бензоилизомасляного альдегида. Т.пл. 128°С (из смеси нитрометан эфир). Выход 4,6 г (74,7%). ИК-спектр V,CMг 1695, 1595, 1520, 1500, 1295, 1250, 1180, 1110, 930, 910, 860, 715. ПМР-спектр сЛ, М.Д.: 1,64 (с.,ЗН), :2,16 (с., ЗН), 6,93 (с., 1Н), 7,258,58 (м.5 ЮН) (.нитрометан). Найдено, %: С 36,10; Н 2,85. Вычислено, %: С 35,11; Н 2,78. Для сравнения приводят примеры синтеза двух солей 1,3-диоксолания согласно известному способу. Пример 13. Получение гексахлорантш-юната 2-фенил-4,4,5,5-тетраметил-1,3-диоксолания. К раствору 2,1 г (0,015 моль) бензоилхлорида в 10 мл дихлорэтана. охлажденному до О С, прибавляют по каплям 3,0 г (0,01 моль) SbClj. Наблюдается выпадение белого осадка. К полученной суспензии прибавляют 1,0 г (0,01 моль) пинаколина-и смесь оставляют стоять при комнатной температуре на 3 сут. Реакционную смесь разбавляют 50 мл сухого СС, выделившееся масло проъ5ывают еще 20 мл СС . Добавив затем 20 мл абсолютного эфира, сливают растворитель с масла, добавляют 3 мл CHCl, и вызывают кристаллизацию трением. После полного закристаллизования масла образовавшиеся кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре абсолютным эфиром и высушивают в вакуум-эксикаторе, Т. пл. (из дикпорэтана). Выход 0,54 г (10%). Пример 14. Получение гексахлорантимоната 2-фенил-4,4-диметкл-5-бензил-1,3-диоксолания. Получают аналогично из 1,62 г (0,01 моль) диметилбензилуксусного альдегида. После смещения реагентов смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение 1 сут. . Т. пл. 130°С (из СНС1з). Выход 2 г (33,2%), Таким образом, предлагаемый способ.по сравнению с известным позволяет увеличить выходы целевых продуктов с 10-33 до 32-86%, расширить их ассортимент вариацией заместителей в положениях 4 и 5 диоксоланиевого цикла. в предлагаемом способе впервые реализована возможность синтеза ацилзамещенных солей 1.3-диоксолания введением во взаимодействие 1,3-дикетонов и 1,3-кетоальдегидов. Кроме того, этот способ позволяет существенно сократить, продолжительность процесса с 1-3 сут до нескольких минут.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАХЛО АНТИМОНАТОВ 1,3-ДИОКСОЛАНИЯ общей формулы i Bt 5ЬСГб Ph и R. - независимо друг от где R. друга низший алкил, фенил.или бензил; . R. - низший алкил, фенил,, бензил, бензоил или низший ацил; R. - водород, низший алкил, фенил, бензил или низший ацил; взаимодействием csL -разветвленного карбонильного соединения с бензоилгексахлорантимонатом в присутствии органического растворителя, отличающийся тем, что, с. целью увеличения выхода целевого продукта, интенсификации процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве е -разветвленного карбонильного соединения исполь- S зуют соединение общей формулы (Л Rts R2 С-COR/, Rj- где R имеют указанные значения, СГд в качестве органического раствори00 теля используют нитрометан. ел Ob