Способ получения 2,2,5,5-тетраалкил-3,6-ди-(цианометилен)-1,4-диоксанов Советский патент 1984 года по МПК C07D319/12 

о о: эо

00

|

Изобретение относится к новому способу получения:новых соединений 2,2, 5,5-тетраалкил-3,6-дци(цианометилен)г1,4-диоксанов общей фармулч

О СЯСК

Л1ч V и-пы

где R4 - R,j - CHj или R + RjT (CH.)g-группа. Эти соединения могут быть использованы в качестве моно меров для синтеза полимеров. Спосо- бы получения 2,2,5,5-тeтpaaлкил-3,б-ди-{циaнoмeтилeн)-l,4-диoкcaнoв не известны.

Известно, что цианацетиленокле карбинолы в присутствии гидроокиси натрия, калия или цезия в среде арганического растворителя при 20-50 С претерпевают гетероциклизацию с образованием 2,.2-диалкил.-3,4-ди- (цианометиленУ-оксегановЧи

Однако этим способом нельзя получить 2,2,5,5-тетраалкил-З,6-ди-(цианометил н)-,, 4-Диоксаны.

Целью изобретения является получение новых .соеда нений 2,2,5,5-тетраалкил-З,б-ди- (циано1 гетилен )-1,4-диоксанов.

Эта цель достигается тем, что сог ласно способу „Который заключается в том, что третичный цианоацетиленовый карбинол . .

Rg C CsC-CK

т:

где ЕЛ и R-j. имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с гидроокисью лития в количестве 550 мас.% от веса кщэбинола при 2050 С в среде диоксана.

Структура соединений доказана ИК, ПМР спектрами и определением молекулярного веса.

В ИК-спектрах диоксанов (1 а, б) (UR-20, вазелиновое масло, ) , 1145 (сое), 1640 () (СИ). Отсутствуют полосы поглсяцения, относяншеся к гидаоксильной группе. Спектры ПМР диоксанов (Па, 6} (спектрофо-, тометр Tesla .В-487В 80 МГц растворя-гель CDCl., внутЕ енний стандарт гаде, б, м,д): 4,7 (-СН); 1,5 {CHjO (Па) 4,7 (-СН); 1,60 (СНг) (Пб).

Масс-спектры сняты на масс-спектрометре МХ-1303 с системой прямого ввода, ионизационное напряжение 50 6V , Я - 1,5т.а, ш/е 218 (Па) и ip/e в 298 (Об).

Пример 1. 2,2,5,5-тетраметил-3,6-ди-(цианометилен)-1,4-диоксана (Па).

В колбу загружают 9,7 мл диоксана 0,027 г ZiOH, при прибавляют

0,27 г 1-циано-3-метил-3-окси-1-бутина в О,5 мл диоксана. Смесь перемешивают 2 ч. Хроматографированием на колонке с All Оз (элюент - хлороформ: бензол:спирт 20{4:1) выделяют 0,1 (37%) (из горячего бензола) 2,2,5,5-тетраметил-З,6-ди-(цианометилен)-1,4-диоксана, т.пл. 213С.

Найдено, %: С 66,04; Н 6,42} N 12,82.

С„г Нл( N.02

Вычислено, %: С 66,05; Н6,42, . Н 12,84.

Прим е.р 2. По методике, описанной в примере 1, из 0,54 г 1-циано-3-метил-3-окси-1-бутина в 1 мл диоксана, 0,027 г ZiOH в 1,4 мл диоксана выделяют 0,15 г (27,7%) 2,2,5, 5-тетраметил-З, б-ди- (цианометилен )-1, 4-диоксана.

Пример 3. Из 0,27 г 1-циано-З-метИл-З-окси-1-бутина 0,13 г ZiOH в 1,2 мл диоксана (20°С, 1 ч) по методике, описанной в примере 1, выде.ляют 0,07 г (25,9%) 2,,5-тетраметилг-3 ,б-ди-(цианометилен)- ,4-диоксана.

Пример 4. Из 0,54 г 1-циано-З-метил-З-окси-1-бутина, 0,054 г ZiOH в 2,4 мл диоксана (50°С, 1ч) по методике, описанной выше, выделяют 0,1 г (18,5%) 2,2,5,5-тетраметил-3, 6-ди- (цианометилен )-1,4-диоксана.

Пример. 5. По методике, описанной в примере 1, из 1,09 г 1-циано-3-метил-3-окси-1-Ьутина в 1 мл диоксана,0,01.г ZiOH 2,8 мл диоксана (50 °С, 2ч), выделяют 0,14 г (13%) 2,2,5,5-тетраметил-З,6-ди(цианометилен )- 1,4 -диоксана.

Пример 6. 2,2,5,5-Ди-(циклогексил)-J,6-ди-(цианометилен)-1,4-диоксан (1б),

В реакционной колбе нагревают до смесь, состоящую из 0,1 г ZiOH в 0,7 мл диоксана прибавляют 0,37 г 3- (1-оксициклогекс ил )-2-пропиолонитрла в 0,5 мл диоксана. Смесь перемешивают 3 ч. После аналогичной обработки выделяют 0,2 г (27%) 2,2,5,5-ди-(циклогексил)-3,6-ди-(цианометилен)-,4-диоксана, т.пл. 244-245 С

Найдено, %: С 72,82; Н 7,59; ,.N 9,38.

Вычислено, %: С 72,82; Н 7,39; N 9,36.

Широкие температуры (20-50С) и содержание катализатора (5-50 мас.%) обусловлены тем, что третичшле цианацетиленовые спирты в присутствии оснований склонны к обратной реакции Фаворского, которая приводит к расщеплению исходного спирта на соответствуквдий кетон и циаиацетилен. Скорость расщепления спиртов обусловлена концентрацией щелочи и температурными факторами,

J 10684374 ,

что хорошо иллюстрируется примерамино, что на обратную реакцию Фаворс1-5, из которых следует, что каккого также существенное влияние ока/меньшение и увеличение концентрацииэывает и строение ацетиленового спирZiOH, так и увеличение температурыта. Поэтому для спирта ( | б) увелиприводит к снижению выхода целевогочение температуры до 50Э уже не окапрсдукта за счет расщепления -исход-5 1зывает существенного влияния на выход

ного спирта. Однако, хорошо извест-конечного продукта.

СПОСОБ ПОГО ЧЕНИЯ 2,2,5,5-ТЕТРААЛКИЛ-3,6-ДИ-(ДИАНОМЕТИЛЕН)-1,4-даОКСАНОВ Общей формулы (Т) О CHCN 1ГСН6 о Кг или R + где Нд - RJ - CHj Нг (СЕ } -группа, о т л и ч а ю щ .и й-; с я тем, что третичный цианоацети-; леновый карбинол формулы (и ) fR -C-CsO-CN ; ОН где Нд и Rij имеют вышеуказанные зна(Л чения, подвергают взаимодействию с гидроокисью лития в количестве 5- . с 50 мас.% от веса карбинола при 2050°С в среде диоксана.