КАТАЛИЗАТОР ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ Советский патент 1973 года по МПК B01J23/755 B01J31/18 

1

Известно применение рааличных комплексов никеля, например карбонила никеля, для олигомеризации ацетиленовых спиртов, например З-метилбутин-1-ола-З. Однако некоторые из этих комплексов, например бис-п-аллил-никель, неустойчивы на воздухе, а другие недостаточно селективно проводят реа-кцию.

Целью изобретения является повышение селективности реа.кции. Для достижения этой цели предлагается в качестве каташизатора

-Нз

/СА

С - С S СН

I

ВR

он гЗе Б С;Н-5 - Пример 1. Катализатор Ni CsH4 (NHJab готовят по известной методике (I.- Amer. Chem. Soc. 88, 5203, 1966). К раствору 10 г NiCl2-6H2O в 30 мл концентрированного-вод-15

олигомеризации ацетиленовых спиртов, например З-метилбутин-1-ола-З или прошин- ола-3, Нрименять комплекс никеля с о-фенилендиамином (Ni СбН4 (NH))- Применение этого катализатора позволяет проводить реакцию как в инертной атмосфере, так и в присутствии воздуха и селективно направляет реакцию олигомеризации З-метил-бутин- ола-3 IB сторону образования одного изомера 1,2,4,7-тетра - (1-окси-1-метилэтил)циклооктатетраена и димера

СН

СН.

Б R

+- СНз - С - С С - СН СН - С -СНз

ОН

ОН I.-. . . ного раствора аммиака добавляют раствор 6 г о-фенилендиамина в 800 мл теплой воды. Смесь перемешивают в течение 24. час. Темносиний осадок отфильтровывают и обрабатывают в аппарате Сокслета ацетоном. Выход 70%. Исходный 3-мет1Ил-бутиН-1-ол-3 встряхивают с солянокислым раствором лидроксиламина, сушат над углекислым калием и перегоняют на ректификащнониой колонке с отбором фракции, (кияящей при 101-102°С; 1,4207; df 0,86 г/сл.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, ВНОСЯТ 0,05 г катализатора и 10 мл карбинола. Реакционную смесь нагревают до температуры кипения карбинола. Катализатор полностью растворяется в горячем карбиноле, и по мере преврашения карбинола в олигомеры температура реакции паднимается до 125°С. Время реакции 15 мин.

По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют к ней 50 мл эфира и оставляют стоять iB течение 24 час. Из эфира выделяют 1,9 г кристаллического продукта с т. пл. 169- 170°С (после перекристаллизации из смеси спирт - вода 1:2), который идентичен 1,2,4,7тетра - (- окси-1 - металэтил)циклооктатетраену.

Из маточного эфирното раствора после удаления эфира получают 5 г вязкой коричневой массы. Повторным растворением ;в эфире и осаждением в гептане выделяют 4,5 г хлопьевидного осадка. Этот продукт идентичен димеру карбинола - 2,7-диметилокта-З - ен-5-ин2,7-диолу. Конверсия составляет 76-80%.

Все продукты идентифицируют при помощи ИК- и масс-спектров, а также по отсутствию депрессии температуры плавления смешанных проб с заранее приготовленными образцами. 5 Пример .2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помешают 0,05 г катализатора, 10 мл пропарпилового спирта и смесь нагревают до температуры кипения юпирта. По

0 мере оротекания реакции температура реакционной массы повышается до 117-120°С. На1гревание продолжают 2 час, после чего смесь охлаждают, добавляют к ней 50 мл этилацетата, фильтруют раствор и добавляют

5 50 мл гептана. При это-м про-дукт реакции, представляюший смесь 1,2,4- и 1,3,5-триметилолбензолов в соотношении 65:35, осаждается в виде вязкой массы. Состав продуктов подтверждается УФ-опектром смеси (полосы по0 глошения при 215,264 п 27Q см-), а также тем, что при окислении шелочным раствором перманганата калия продукта реакции выделяют 1,2,4- и 1,3,5-бензолтри1карбоновые кислоты в том же соотношении.

Предмет изобретения

Применение комплекса о-фенилендиамина с никелем ( (NH)2l2) в качестве катализатора олигомеризации ацетиленовых спиртов, например З-метил-бутин-1-ола-З или пропин-1-ола-З.