Способ получения 5-метил-5-алкил-4-цианометилен-1,3-оксатиолан-2-онов Советский патент 1988 года по МПК C07D327/04 

4

Изобретение относится к химии ге- i тероциклических соединений, а именно I к новому способу получения новых ге: тероциклических соединений - 5-метил 5,45 С(1Н, СН); 1,70 С(6Н, 2CHj). 5-алкил-4-цианометилен-1,3-оксатио- М (масс-спектрометрически) 169.

Полностью отсутствуют полосы ва- , лентных колебаний гидроксильной группы. Спектр ПМР (CDCl, S, .):

спектрометрически) П р и м е р 2. 5-Метил-5-этил-4- цианометилен-1,3-оксатиолан-2-он.

лан-2 онов общей формулы

ен

15

20

К раствору 0,49 (5 ммоль) KSCN, 1,37 г (10 ммоль) KHS04 в 10 мл HjO прибавляют;по каплям О,,32 г (2,5 ммоль)i 4-гидрокси-4-метил- :-гексинонитрила в 5 мл диоксана. Смесь перемешивают при в течение 2 ч. Обработкой, аналогичной примеру 1, вьщ,еляют 0,35 г (76%) целевого продукта, т.пл. 70- .

Найдено, %; С 52,12; Н 4,91; N 7,69; S 17,43,

CgHgO NS.

Вычислено, %: С 52,46; И 4,92; N 7,65; S 17,49.

ИК-спектр (CHClj, см М: 2200 (CN); 1710 (); 1590 (). Спектр 1ЖР

25 (CDC1

3

30

где R. метил или этил, которые могут н-айти применение в ка честве полупродуктов органического синтеза и биологически активных веществ.

Цель изобретения - разработка нового способа получения новых соедине НИИ в ряду 1,3--оксатиоланов.

Поставленная цель достигается на основе неожиданной реакции гетероцик- лизации третичных цианз.цетиленовьпс спиртов с роданидом калия в присутствии KHSO в водной или водно-диок- сановой среде при 20-40 С.

Пример 1, 5,5-Диметил-4- дианометилен-1,3-оксатиолан--2-он.

К раствору, состоящему из 0,5 г (5,1 ммоль) KSCN и 1,37 г (10 ммоль) KHSOjj. в 10 мл , прибавляют по каплям 0,5 г (4,58 ммоль) 4-гидрокси-4- метил 2-пентинонитрила в 5 МП диоксана .,5 ремешивают в течение 4 ч. Обработкой, в течение 15 мин при 20°С. Температу- аналогичной примеру 1, получают 0,65 г

(78%) целевого продукта, т.пл. 98- .

П р и м е р 4. 5,5-Диметил-4 циано- метилен-1,3-оксатиолан-2-он.

Смесь, состоящую из О,5 г (5,1 ммоль)

ществляют. методом ТСХ на - элю- KSCR и 1,37 г (10 ммоль) KHSO в 10 мл ент хлороформ:бензол;спирт - 20:4;1 по исчезновении пятна исходного ацетиленового спирта). Осадок отфильтро- вьшают, промывают несколько раз ацето- ном, из раствора удаляют основную часть растворителя в вакууме. Добавляют зфир, органический слой отделяют от водного, сушат над MgSOi.. После удаления эфира вьщеляют белые кристал- лы 0,67 г (86,4%), т.пл, 98-100«С.

М.Д.): 5,43 с (1Н, СН); ,94 к(2Н, 1СН,); 1,65 с (ЗН, 1СН); 1,00 т (ЗН, ICHj).

П р и м е р 3. 5,5--Диметил-4-циано- метилен-1,3-оксатиолан-2-ан.

К раствору, состоящему из 0,5 г (5,1 ммоль) KSCN и 1,37 г (10 ммоль) KHSOi в 10 мл HgO, прибавляют по каплям 0,54 г (5 ммоль) ацетиленового сш-фта в 5 мл при 20°С. Смесь пера реакционной смеси повышается до 25°С5 сразу же после прикапывания об разуется белый осадок. Смесь перемешивают при этой температуре в течение .,. 1 ч (контроль за ходом реакции осу45

,50

, нагрев.ают до и при зтой температуре прибавляют по каплям ацетиленовый спирт Б 5 мл . Смесь пе- ремещивают 2 ч. Аналогичной обработкой выделяют 0,59 г (70%) целевого продукта, т.пл. 98-100 С.

П р и м е р 5. 5,5-Диметил-4-циано- метилен-1,3 оксатиолан-2 он.

Найдено, %; С 49,93; Н 4,12; N 8,21; S 18,90. .

Вычислено, %: С 49,70; Н 4,14; N 8,28; S 18,90,

Смесь, состоящую из 0,5 г (5,1 ммоль) KSCM и 1,37 г (10 ммоль) KHSO в 10 мл , охлаждают до 10°С, прибавляют по каплям 0,54 г (5 ммоль) ацетилено- 55 вого спирта в 5 мл HgO, Смесь при

.этой температуре перемешивают в тече- ние 6 ч. Аналогичной обработкой получают 0,55 г (65%) белых кристаллов целевого продукта, т,гш„ 98-100°С.

ИК-спектр (CHCl, см ) : 2218 (CN) ; 1730 (); 1570 ().

5,45 С(1Н, СН); 1,70 С(6Н, 2CHj). М (масс-спектрометрически) 169.

Полностью отсутствуют полосы ва- , лентных колебаний гидроксильной группы. Спектр ПМР (CDCl, S, .):

5,45 С(1Н, СН); 1,70 С(6Н, 2CHj). М (масс-спектрометрически) 169.

0

5

0

спектрометрически) П р и м е р 2. 5-Метил-5-этил-4- цианометилен-1,3-оксатиолан-2-он.

К раствору 0,49 (5 ммоль) KSCN, 1,37 г (10 ммоль) KHS04 в 10 мл HjO прибавляют;по каплям О,,32 г (2,5 ммоль)i 4-гидрокси-4-метил- :-гексинонитрила в 5 мл диоксана. Смесь перемешивают при в течение 2 ч. Обработкой, аналогичной примеру 1, вьщ,еляют 0,35 г (76%) целевого продукта, т.пл. 70- .

Найдено, %; С 52,12; Н 4,91; N 7,69; S 17,43,

CgHgO NS.

Вычислено, %: С 52,46; И 4,92; N 7,65; S 17,49.

ИК-спектр (CHClj, см М: 2200 (CN); 1710 (); 1590 (). Спектр 1ЖР

5 (CDC1

3

0

,5 ремешивают в течение 4 ч. Обработкой, аналогичной примеру 1, получают 0,65 г

М.Д.): 5,43 с (1Н, СН); ,94 к(2Н, 1СН,); 1,65 с (ЗН, 1СН); 1,00 т (ЗН, ICHj).

П р и м е р 3. 5,5--Диметил-4-циано- метилен-1,3-оксатиолан-2-ан.

К раствору, состоящему из 0,5 г (5,1 ммоль) KSCN и 1,37 г (10 ммоль) KHSOi в 10 мл HgO, прибавляют по каплям 0,54 г (5 ммоль) ацетиленового сш-фта в 5 мл при 20°С. Смесь пеKSCR и 1,37 г (10 ммоль) KHSO в 10 мл

45

0

, нагрев.ают до и при зтой температуре прибавляют по каплям ацетиленовый спирт Б 5 мл . Смесь пе- ремещивают 2 ч. Аналогичной обработкой выделяют 0,59 г (70%) целевого продукта, т.пл. 98-100 С.

П р и м е р 5. 5,5-Диметил-4-циано- метилен-1,3 оксатиолан-2 он.

Смесь, состоящую из 0,5 г (5,1 ммоль) KSCM и 1,37 г (10 ммоль) KHSO в 10 мл , охлаждают до 10°С, прибавляют по каплям 0,54 г (5 ммоль) ацетилено- 55 вого спирта в 5 мл HgO, Смесь при

.этой температуре перемешивают в тече- ние 6 ч. Аналогичной обработкой получают 0,55 г (65%) белых кристаллов целевого продукта, т,гш„ 98-100°С.

П р и м е р 6. 5,5-Диметил-4-циа- нометилен-1,З-оксатиолан-2-он.

Смесь из 0,5 г (5,1 ммоль) KSCN, 1,37 г (10 ммоль) KHS04. в 10 мл нагревают до 50°С и прибавляют по каплям 0,50 г (4,58 ммоль) ацетиленового спирта в 5 диоксана. Смесь перемешивают 1 ч. Аналогичной обработкой вьщеляют 0,51 г (60%) целевого продукта, т.пл. 98-100 С.

Пример. 5,5-Диметил-4-циа- нометилен-1,З-оксатиолан-2-он.

К раствору, состоящему из 0,49 г (5 ммоль) KSCN и 0,68 г (5 ммоль) KHSOi}, в 10 мл HjO, прибавляют по каплям 0,54 г (5 ммоль) ацетиленового спирта при 20°С. Реакционную смесь перемешивают 1 ч. Аналогичной обработкой вьщеляют 0,5 г (60%) липкой массы, в которой, исходя из данных ПМР, содержится около 10 продуктов, а содержание целевого продукта не превышает 5%.

Таким образом, разработан одностадийный способ получения ранее неизвестных 5-метил-5-алкил-4-цианометилен-1 ,З-оксатиолан-2-онов.

Формула изобретения

Способ получения 5-метил-5-алкил- 4-цианометилен-1,З-оксатиолан-2-онов обшей формулы

сн.-ЛY

о

где R - метил или этил, отличающийся тем, что третичный цианоадетиленовый спирт общей формулы

(R,)(CH)C(OH), где R, имеет указанные значения; подвергают взаимодействию с роданидом калия в присутствии гидросульфата калия в водной или водно-диоксановой среде при 20-40 С.

Изобретение касается производства серогетероциклических веществ, в частности получения 5-метил-5-метил (или этил)-4-цианометилен-1,3-окса- тиолан-5-онов тн -полупродуктов для синтеза активных веществ. Цель - разработка нового способа получения полезного полупродукта. Его синтез ведут реак1р1ей соответствующего циан- :ацетиленового спирта с роданидом калия в присутствии гидросульфата калия в водной или водно-диоксановой среде при 20-40 с. Выход 86,4%; т.пл. 98- ЮО С; брутто ф-ла . (С (Л

Составитель Т.Власова Редактор О.Спесивых Техред М.Ходанич Корректор Г,Решетник

Заказ 3736/26

Тираж 370

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное