Способ получения @ -дипиридила Советский патент 1993 года по МПК C07D213/22 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4,4 -дилиридила, который является промежуточным продуктом для производства гербицидов.

Известен метод получения 4,4 -дипиридилэ, основанный на димеризации пмридина с помощью натрия, магния или алюминия. Реакция протекает с Образованием полимерного металлоорганического производного тетрагидродипиридина, последующее окисление которого приводит к получению 4,4 -дипмридила.

Недостатко.м способа получения 4,4 дип|лридила путем димеризации пиридина с использованием металлов является то, что процесс характеризуется низкой степенью превращения пиридина и, кроме того, процесс с использованием натрия пожароопасен,

Наиболее близким по технической сущности является способ получения 4,4 -дипиридила путем димеризации пиридина в присутствии магния при температуре кипения пиридина с последующим окислением магиийорганического производного 30%ным раствором перекиси водорода при 80° С.

Недостатком способа является то, что концентрация магния в пиридине на стадии димеризации еоставляет всего 3,13%, что приводит к низкой концентрации 4,4 -дипиридина в реакционной массе после окисления (10,4%). Это объясняется тем, что продукт взаимодействия магния с пиридином плохо растворим в пиридине и реакционная масса представляет собой гетерогенную систему.

Получаемая в результате процессов димеризацми м окисления реакционная масса сложна по составу; содержание пиридина 56,4%, 2,4 -дипиридила - 0,6% и 4,4 -дипиридила - 10,4%, Кроме того, в реакционной массе присутствуют гидроокись магния, вода, другие изомеры диг иридила, трипиридилы, полипиридилы и смолистые вещества. Степень превращения пиридина - 37%,

Выделение 4,4-дипиридила в чистом виде из этой реакционной массы представляет значительные трудности и многостадийно. Согласно способу для этой цели могут быть применены фракционная перегонка, экстракция кислотой и обработка кислого экстракта щелочью, фракционная кристаллизация или комбинация этих методов, однако, конкретные способы выделения не приведены.

-Известны различные способы выделения 4,4 -дипиридила из реакционной смеси, полученной после окисления перекисью водорода продукта взаимодействия магния с пиридином. Во всех случаях пиридин из реакционной массы перед обработкой удаляют, причем Для полной отгонки пиридина используют добавление а реакционную массу высококипящего углеводорода. Далее

4,4 -дипиридил экстрагируют из остатка подходящим органическим растворителем. Так, согласно способу остаток, полученный после отгонки пиридина из реакционной массы, вначале растворяют в 20%-ном

растворе соляной кислоты, доводят рН раствора до определенного значения добавлением щелочи и проводят экстракцию органическим несмешивающимся с водой растворителем (трихлорзтиленом). Выделение 4,4 -дипиридила из экстракта осуществляется осаждением его водой в виде менее растворимого кристаллогидрата или путем отгонки экстрагента.

Недостатком способа выделения является его многостадийность, необходимость регенерации растворителей.

Для удаления таких нежелательных примесей как 2,2 -дипиридил трипиридилы, раствор перед экстракцией обрабатывают

солями двухвалентного железа.

Цель изобретения -упрощение процесса и повышение степени конверсии пиридина.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 4,4 -дипиридила, заключающимся в том, что проводят взаимодействия пиридина с магнием в присутствии эмульгатора в количестве 0,12,0%, полученное магнийорганическое

соединение окисляют, высушивают при 50200° С и остаточном давлении 50-760 мм рт.ст, и целевой продукт выделяют из твердого концентрата возгонкой при температуре 100-300° С и остато,чном давлении

10-760 мм рт.ст.

Отличительными признаками способа является то, что взаимодействие пиридина с магнием проводят в присутствии эмульгатора в количестве 0,1-2,0%, реакционную

массу после окисления высушивают при 50200° С и остаточном давлении 50-760 мм рт.ст, и выделение целевого продукта осуществляют возгонкой при 100-300° С и остаточном давлении 10-760 мм рт.ст,

Предпочтительно в качестве эмульгатора используют оксиэтилированные алкилфенолы или диорганофос Ьиты на их основе. Способ получения 4,4 -дипиридила осуществляют в виде непрерывного процесса.

Для связывания остаточной влаги в пиридине используют уксусный ангидрид. В качестве инициатора реакции применяют йод.

В качестве эмульгаторов могут быть использованы неиоиогенные поверхностноактивные вещества - оксиэтилированные алкилфенолы, например, ОП-7.

СпН2п-иСбН40(СН2еН20)тН. где п г 8-10, ,

или диорганофосфит на основе ОП-7 (бисфосфит):

О

СпН2п+1СбН40(СН2СН20)

Н . .

Реакцию ведут при 110° С в течение 3 ч, после чего реакционную массу подвергают окислению 30%-ной перекисью водорода при 70-80° С. Низкокипящими компонентами реакционной массы являются пиридин и вода. Для удаления их и получения концентрата 4,4 -дипиридила в порошкообразном состоянии используется сушка в распыленном виде или в пленке, например, на вальцевых сушилках, при С и остаточном давлении 50-760 мм рт.ст.

В интервале температур от 50 до 200° С не наблюдается заметного разложения 4,4 дипиридила. Выход на стадии сушки составляет 94-97%. Применение температур выше 200° С также возможно, но экономически нецелесообразно для сушки от низкокипящих компонентов. Использование вакуума позволяет проводить процессболее инteнcивнo, однако, снижение остаточного давления ниже 50 мм . усложняет аппаратур - При сушке в пленке на вальцевой сушилке вполне приемлемо атмосферное давление.

В области рабочих температур в процессе сушки наблюдаются термические превращения смолистых веществ в твердые нелетучие полимерные соединения. Гидроокись магния частично дегидратируется, превращаясь в окись магния. В результате процесса сушки 4,4 -дипиридил и другие изомеры дипиридила оказываются распределенными на хорошо развитой твердой поверхности окиси, гидроокиси магния и полимерных веществах таким образом, что не образуют жидкой фазы при повышенных температурах, хотя сушка и осуществляется при температурах выще плавления изомеров дипиридила. Поэтому концентрат, содержащий примерно 40% 4,4 -дипиридила, в процессе сушки и далее, в процессе возгонки не спекается, не плавится, а остается сыпучим порошком, что удобно в работе.

Выделение 4,4 -дипиридила из полученного в результате сушки твердого концентрата осуществляется возгонкой при 100-300° и остаточном давлен1зи 100-760 мм рт.ст. Вместе с 4,4 -дипиридилом из концентрата возгоняются также и другие изомеры дипиридила, так как все эти соединения имеют близкие физико-химические характеристики, при этом трипиридилы. -полипиридилы, смолистые вещества остаnrcff в твердом отходе вместе с гидро5 окисью магния.

Возгонка 4,4 -дипиридила может проводиться в широком интервале температур от 100° до 300° С, как при атмосферном давлении, так и в вакууме. Давление ниже 10 10 мм рт.ст. применять нецелесообразно, так как это усложняет аппаратурное оформление процесса. При температуре ниже 100° процесс малоэффективен, часть 4,4 дипиридила остается невозгнанной выход

5 снижается до 80%, тогда как возможно выделение с выходом . При температуре выше 300° С возможно частичное разложение дипиридилов и полипиридилов, что приводит к ухудшению качества возогнанного

0 продукта и к снижению выхода до 90%.

Дальнейшая очистка 4,4 -дипиридила осуществляется перекристаллизацией возогнанного продукта из воды с получением гидрата 4,4 -дипиридила. Примеси других

5 изомеров хорошо растворимы в воде и легко отделяются от 4.4 -дипиридила перекристаллизацией. После перекристаллизации получают продукт, содержащий не менее . 98-99% 4,4 -дипиридила 6 пересчёте на

0 безводное вещество.

Приме р 1. В этом и следующих примерах ис лользовался пиридин, содержащий не более влаги.

Раствор, содержащий 0,70% уксусного

5 ангидрида, 0,10% эмульгатора бисфосфита, 6,10% йода в пиридине и имеющий плотность 0,98 г/см, с расходом 8.00 л/ч подается в реактор-смйситель. Одновременно в реактор-смеситель подается 0,16

0 кг/ч порошкообразного магния. Полученная 2,0%-ная суспензия магния в пиридине поступает в 13 л реактор-димеризатор, где при 110° С происходит взаимодействие магния с пиридином в течение 1,6 ч. Реакционная

5 масса поступает в следующий 13л реактордимеризатрр, где при той же температуре реакция продолжается еще 1,5ч.

Далее реакционная масса поступает в

16л реактор-окислитель, в который подает0 ся 1,27 л/ч 30% перекиси водорода (плотность 1,05 г/см). Окисление проводится при 70-80° С ч. В результате получают 9,33 кг/ч реакционной массы, содержащей 5,20% 4,4-дипиридила, 0,50% 2,2 -дипири5 дила. Срдёржание пиридина 72.13%, воды 12,22%, гидроокиси магния 4,07%. остальное до 100% - прочие изомеры дипиридила, трипиридилы, полипиридилы,смолы. Выход 4.4 -дипиридила, считая на магний, составляет 47,57%; степень превращения пиридина-14%.

П р м м е р 2. Раствор, содержащий 0,70% уксусного ангидрида, 1,0% эмульгатора ОП-7, 0,10% йода в пиридине, с расходом 8,00 л/ч подается в реактор-смеситель. Одновременно в реактор-смеситель подается 0.32 кг/ч магния, Полученная 3,92% суспензия магния в пиридине поступает на стадию димеризэции, зател на стадию окисленмя, как описано в примере 1. В реакторокислитель подается 2,54 л/ч 30% перекиси эодорода. В результате получают 10,83 кг/ч реакционной массы, содержащей 10,70% 4,4 -дипьфидила, 1,00% 2,2-дипиридила, Содерхоьше пиридина 51,89%, воды 21,14%, гмдроокиси магния 7,11%, остальные компоненты до 100%, как в примере 1,

Выход 4,4 -дипиридила считая на маг НИИ, составляет 56,31 %; степень превращениз пиридина - 28%.

Примерз, Раствор, содержащий 0,70% уксусного ангидрида, 2,00% эмульгатора ОП-7, 0,10% йода в пиридине с расходом 8,00 л/ч подается в реактор-смеситель. Одновременно в реактор-смеситель подается 0,48 кг/ч магния. Полученная 5,77% суспензия магния в пиридине поступает на стадию димеризации, затем на стадию окисленмя, как описано в примере 1, В реакторокислитель подается 3,80 л/ч 30% перекиси водорода. 8 результате получают 12,31 кг/ч реакционной массы, содержащей 14,90% 4,4 -дипиридила, 1,50% 2,2 -дипиридила, Содержание пиридина 36,56%. воды 27,86%, гидроокиси магния 9,34%, остальные компоненты до 100%, как в примере 1.

Выход 4,4 -дипиридила, считая на магний, составляет 59,42%, степень превращеНИИ пиридина - 42%.

йП р и м е р 4, Раствор, содержащий 0,70% уксусного ангидрида, 0,5% эмульгатора бисфосфита, 0,10% йода в пиридине с расходом 8,00 л/ч поступает в реакторсмеситель. Одновременно в реактор-смеситель подается 0,64 кг/ч магния. Полученная 7,55% суспензия магния в пиридине поступает на стадию димеризации, затем на стадию окисления, как описано в примере 1. В реактор-окислитель подается 5,10 л/ч 30% перекиси водорода. В результате получают 13,84 кг/ч реакционной массы, содержащей 17,77% 4,4-дипиридила, 1,81 % 2,2-дипиридйле. Содержание пиридина 25.79%, воды 33.24%. гидроокиси магния 11,13%. остальное до 100% - прочие изомеры дипиридила. трипиридилы. полипиридилы. смолы.

Выход 4,4 -дипиридила, считая на магний, составляет 59,85%; степень превращения пиридина - 54%.

Пример 5. Для выделения 4,4.-дипиридила была использована реакционная масса, полученная в примере 4. так как содержание 4,4 -дипиридила в ней максимальное.

1000,0 г реакционной массы, состав которой приведен в примере 4, высушивают в вакуум-сушильном шкафу при температуре 50° С и остаточном давлении 50 мм рт.ст. в течение 1,5 ч. Получают 408,1 г твердого вещества с содержанием 4,4 -дипиридила 41.36%, 2,2-дипиридила4,21%. Остаточное количество низкокипящих компонентов пиридин-0,61%, вода - 1,40%.

В этом примере в примерах 6 и 7 конденсат, содержащий пиридин и воду, поступает на регенерацию с последующим возвратом пиридина в процесс. Конденсат: пиридин - 255.4 г; вода - 327,7 г.

Выход 4.4 -дипиридила на стадии сушки 95,0%.

Полученное твердое вещество измельчают и 20,0 г порошкообразного кон1 нтрата 4.4 -дипиридила помещают в обычный лабораторный стеклянный сублиматор. Поверхность, на которой происходит десублимация, охлаждается проточной водой. Обогрев ведут в помощью масляной бани при температуре 150° С. Процесс ведут при остаточном давлении 10 мм рт.ст. Десублимированный продукт удаляют с поверхности механически или расплавляя его. Процесс продолжают до прекращения десублимации 4,4 -дипиридила. Получают 8,7 г вещества с содержанием 4,4 -дипиридила 90,8%.

Выход 4,4 -дипиридила на стадии сублимации 95,0%, После перекристаллизации 8,0 г возогнанного вещества из 80 мл воды получают кристаллогидрат, который после сущки дает 7,0 г безводного продукта, содержащего 99,0% 4,4-дипиридила.

Выход 4,4 -дипиридила на стадии перекристаллизации составляет 95,0%.

П р И м е р 6. Реакционную массу, полученную в примере 4, непрерывно подают в вальцевую сушилку с поверхностью вальца 0,08 м со скоростью 2.00 кг/ч. Температура вальца 130° С, скорость вращения 2 об/мин, давление атмосферное. Получают 0.84 кг/ч твердого порошкообразного продукта, содержащего 41,19% 4,4 -дипиридила. 4.21% 2.2 -дипиридила. Остаточное количество низкокипящих компонентов, пиридин 1,10%, вода - 2,39%. Конденсат: пиридин 0.51 кг/ч, вода - 0.65 кг/ч. Выход 4.4 -дипиридила на стадии сушки - 97.0%.