Способ получения 4,4 -дихлордифенилсульфона Советский патент 1980 года по МПК C07C147/06 C08G75/20 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4 ДИХЛОРДИФЕНИЛСУЛЬФОНА

I

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4,4-дихлордифенилсульфона, который используется в качестве мономера для получения термостойких полимеров.

Известен способ получения 4,41-аихлордифенилсульфона, заключающийся в том, что хлорбензол подвергают взаимодействию со смесью серной и .хлорсульфоновой кислоты в присутствии хлорного железа в среде хлорированного углеводорода при 17О С выход целевого продукта 8О% i,

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 4,4-дихлордифенилсульфона, заключающийся в том, что хлорбензол подвергают взаимодействию с хлористым тионилом и жидким серным ангидридом при 110-1ЗО®С с последующим добавлением хлорного железа и нагреванием при 13О-2ООС. ПсхлученНое вещество очищают вакуумной разгонкой и перекристаллизацией из спир«

та. Выход целевого продукта 85-87%, температура плавления 148-149 с 2Т. Недостатком этого способа являются затруднения при выгрузке сульфона-сырца в виде твердого плава из реактора, необходимость в двухстацийной очистке целевого продукта, а также наличие трудноразделимык и трудноутилизируемых газовых отходов (сернистого газа и хлористого водорода).

10

Цель изобретения - упрощение процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 4,4-ди- хлордифенилсульфона, заключающимся в

15 том, что хлорбензол подвергают взаимодействию с хлористым тионилом в присутствии хлористого алюминия, взятого в мольном соотношении к хлористому тионилу (1,2-2):1, при температуре от

20 (-10 С) до +5О С с последующим окислением образовавшегося 4,4-дихлордифенилсульфоксида избытком перекиси водорода в уксусной кислоте при 9О95°С. Выход целевого продукта 8485%, температура плавления без очисткч;147-149 С. Отличительным признаком способа является проведение процесса с использованием в качестве катализатора хлористого алюминия, взятого в мольном соотношении к хлористому тионилу (1,2-2): 1 при температуре от -10 до с последующим окислением образовавшего ся, 4,4 дихлордифенилсульфоксида избыт ком перекиси водорода в уксусной кислоте при . Выход целевого продукта 84-85%, температура плавления без очистки 147-149 с. Пример 1, В круглоцонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и воздушньпу холодил ником, соединенным с поглотительной склянкой для улавливания выделяющегося в реакции хлористого водорода, загружают 50,67 г (0,38 г. моль) безводного хлористого алюминия и 17О мл сухого хлорбензола. Смесь охлаждают до и при +15 н-2О С в течение 2О мин прибавляют 18 мл (О,25 г. моля) хлористого тионила. Наблюдается выделение хлористого водорода, реакционная масса приобретает вишневую окраску. По окончании доз фовки продолжают перемешивание арн +15 - -f20 С еще в течение ЗО ыак. Затем реакционную массу для разложения катализаторного комплекса медленно при непрерывном перемешивани сливают в 340 мл 3%-го водного раств ра соляной кислоты. Образовавшуюся смесь 4,4-анхлордифенилсульфоксида, хлорбензола, соляной кислоты и хлористого алюминия перемешивая, нагревают при 80-90 С до полного растворения 4,4-дихлордифенилсульфоксида в хлорбен золе; дают отстояться для разделения слоев и верхний водный слой удаляют де кантацией, а в хлорбензольный раствор заливают 20О мл горячей воды, переме шивают при 8О-90°С 10 мин, дают отстояться и водный слой снова декантируют в горячем виде. Хлорбензольный раствор охлаждают до +1О С, выпавший осадок фильтруют и сушат. Выход 4,4-дихлордифенилсульфоксида составляет 60,1 г (88,7% от теоретически возможного), температура плавле ния 141,5-142,7С. В круглодонную колбу, снабженную м шалкой, термометром, капельной воронк и обратным холодильником загружают. 7 2 60 Г 4,4идихлордифейилсульфоксида и 200 мл уксусной кислоты, нагревают и при 90-95 С в течение 20 мин дозиру- ют 27 мл перекиси водорода, не допуская повышения температуры реакционной массы выше . По окончании дозировки реакционную массу перемешивают при 9О-95 С в течение 1 ч, после чего охлаждают до 10-15 С. Выпавший осадок фильтруют, отмывают на фильтре водой от уксусной кислоты и сушат, Выход 4,4«дихлордифенилсульфона составляет 6О г (94,4% от теоретически возможного), температура плавления 147-149°С. Пример 2. В круглодонную колбу, снабженную термометром, мешалкой, капельной воронкой и воздушным холодильником, соединенным с поглотительной склянкой для улавливания выделяющегося в реакции хлористого водорода, загрунса ют 5О,67 г (0,38 г моля) безводного хлористого алюминия к 17О мл сухого хлорбензола. Смесь охлаждают до О С и при (-5)-О С в течение 2 О мин прибавл5пот 18 мл (О,25 г моля) хлористого тионила. Затем реакционную массу перемешивают при (-5)-ОС еще в течение 4О мин, сливают при непрерывном перемешивании для разложения катализаторного комплекса в 34О мл 3%-го водного раствора соляной кислоты и вы- аепяют 4,4- ихлордифенилсул1 фЬксид способом, описанным в первом примере. Выход 4,4-дихлордифенилсульфоксида составляет 59,6 г (88% от теоретически возможного) температура плавления 141,5-142,5°С. Полученный 4,4 -дихлордифенилсульфок- сид окисл5пот перекисью водорода в уксусной кислоте, как описано в примере 1, и получают 4,4-дихлордифенилсульфон. Выход его составляет 59,6 г (94,5% от теоретически возможного) температура плавления 147-149 С. Пример 3. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, .термометром, капельной воронкой и воздушным холодильником, соединенным с поглотительной склянкой для улавливания выделяющегося в реакции хлористого водорода, загружают 50,57 г (О,38 г. моль) безводного хлористого алюминия, 170 мл сухого хлорбензола и при перемешивании при комнатной температуре в течение 20 мин .дозируют 18 мл (0,25 г, моль) хлористого тионила, после чего выдерживают при

перемешивании в течение 30 мин. Выделяющийся хлористый водород поглощают 340 мл воды.

По окончании реакции реа1щионную массу быстро, в течение 2-3 мин сливают в 34О мл 3%-ной соляной кислоты полученной за счет улавливания выделившегося в реакции хлористого водорода. Температура реакционной массы при этом поднимается до 60-70 С за счет тепла, выделившегося при разложении катализаторного комплекса. При этом дихлордифенилсульфоксид растворяется в хлорбензоле. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, осадок фильт руют, промывают на фильтре холодной водой и без предварительной сушки отправляют на окисление.

Выход сырого 4,4н1ихлордифеншлсульфоксида составил 65,6 г в пересчете на сухой 61 г, что составляет 9О% от теоретически возможного.

В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 64,5 г (в пересчете на сухой 60 г) 4,4-дихлордифенилсульфоксида, 20О мл уксусной кислоты и при 9О95 С в течение 2О минут дозируют 27 мл 35% перекиси водорода, не допуская повышения температуры реакционной массы выше .

По окончании дозировки перекиси водорода перемешивание продолжают в течение 1 ч при 95.С, затем охлаждают и . выделяют чистый 4,4-ди)слордифенилсульфон известным способом.

Выход целевого.продукта составляет 60,5 г (95,3%) от теоретически возможного). Полученный 4,4-дихлордифенилсульфон имеет температуру плавления 147-149 С, не содержит изомеров и 4,4 -дихлордифенилсульфоксида.10

Формула изобретения

Способ получения 4,4-дихлорд.ифенилсульфона взаимодействием хлорбензола с хлористым тионилом, в присутствии катализатора, о т л и чаю щ и и с я ; тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют хлористый алюминий в мольном соотношении к хлористому тионилу (Ij2-2):l и процесс проводят при температуре от () до +50С с последующим окислением образовавшегося 4,4-дихлорди-

фенилсульфоксида избытком перекиси водорода в укс5гсной кислоте при температуре 9О-95 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

гл. С О7 С 147/ОО, опублик. 197О. 2. Авторское свидетельство СССР fe 568637, кл. С 07 С 147/06, опублик. 15.08.77 (прототип).