Способ получения смеси изомеров тетраметилфенилинданкарбоновых кислот Советский патент 1984 года по МПК C07C61/39 

(UD

СО 00 Изобретение относится к способу получения новой смеси изомеров тетра метилфенилинданкарбоновых кислот формулы СНз СНз . СНз которые могут быть использованы в качестве эмульгаторов - заменителей канифоли. Одним из основньт эмульгаторовj, применяемых при получении каучуков эмульсионной полимеризацией, являютс мыла диспропорционированной канифоли Однако последний эмульгатор относится к дорогостоярщм и дефшц1тным продуктам. Поэтому в настоящее время остро стоит вопрос о замене канифоли более дешевыми синтетическими про дуктами. Известны заменители канифоли алкилароматические карбоновые кислотыШа также карбоновые кислоты, полу ченные на основе углеводородов с кон денсированными ядрами . Однако эти продукты обладают рядом существенных недостатков. Алкилароматические кислоты являются кристаллическими продуктами (например, ди-трет-бутилбензойная кислота, t ), поэтому, оставаясь в полученном полимере, она может приводить к появлению в нем микротрещин и тем самым ухудшать физико-механические свойства каучуков. Карбоновые кислоты на основе угле водородов с конденсированными ядрами не являются индивидуальными веществами и могут содержать примеси, отрицательно влияющие на ход полимери3 ации С 3 . Известны также карбоновые кислоты дициклопентадиенового ряда и их соли и эфиры, которые по свойствам прибли жаются к природным смоляным кислотам эпивичной канифоли, и их использование для эмульсионной сополимеризации стирола и бутадиена с общепринятым составом по всем добавкам обеспечивает время 430-450 мин при 60%-ной конверсии. Получение кислот, солей, зфиров общей формулы где R Н, алкил С,, R Н, NH щелочно-земельный металл, остаток 1-4-Х атомного спирта, п 1-4, ве- . дут обработкой дициклопентадиена спиртом в присутствии Ni(CO) с последующим введением ароматического, кольца в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса при 70 С (для взаи-. модействия толуола с этиловым эфиром дициклопентадиенкарбоновой кислоты) в течение 8 ч с последующей обработкой реакционной смеси раствором щелочи. Образовавшийся осадок промывают водой и при разгонке получают фракцию с Т. кип. 130-160 С/1,5 мм рт.ст. Эту фракцию обрабатывают раствором КОН при 80 ° С, фильтруют и подкисляют 10%-ной НС1. В зависимости от необходимости получения того или иного замещенного состава карбоновой кислоты формулы (1) вводят различные на первой стадин функциональные группы: эфирную, i альдегидную или циан-группу, а затем наращивают молекулу ароматическим кольцом. Однако выход продуктов с учетом обоих трудоемких стадий не превышает 50%, а дляцианпроизводного - не выше 13,7%. Целью изобретения является получение аналогов диспропорционированной канифоли, которые позволили бы использовать продукты в качестве эмульгаторов при получении каучуков эмульсионной полимеризаций. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения новой смеси изомеров тетраметилфенилинданкарбоновых кислот формулы цимол подвергают дегидрированию на железноокисном катализаторе при 600610 С в присутствии водяного пара с

последующей димеризацией полученного изопропенилтолуола при 125-135С в присутствии катиона в Н-форме сульфированного сополимера дивинилбензола и стирола, окислением выделенного при этом пентаметилфенилиндана азотной кислотой при 80-90 С и выделением целевого продукта отмывнием водой до нейтральной реакции.

Полученный согласно изобретению целевой продукт представляет собой

смесь изомерой указанных кислот, ИК-спектр которых имеет полосы поглощения в области 1620-1710 см и 2200-3300 , что соответствует характеристическим частотам Для карбоновых кислот. Продукт имеет вязкую консистен1щю, по свойствам близок к канифоли, имеет 1,00t5, физико-химические показатели в сравнении с канифолью представлены в таблице .

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ ТЕТРАМЕТИЛФЕНИЛИНЛАНКАРБОКОВЫХ КИСЛОТ формулы соон отличающийся тем, что цимол подвергают дегидрированию на железноокисном катализаторе при 600610 С в присутствии водяного пара с последующей димеризацией полученного изопропенилтолуола при 125-135 С в присутствии катионита в Н-форме , сульфированного сополимера дивинилбензола со стиролом, окислением выделенного при этом пентаметилфенилиндана азотной кислотой при 80-90 ° С (Л и вьщелением целевого продукта отмыванием, водой до нейтральной реакции.

Молекулярная масса, г

Кислотное число, мг КОН 1 г

Поверхностное натяжение 5%-ного водного раствора, дн см

Биологическая разлагаемость, %

Пример 1« . Дегидрирование цимола..

В лабораторный реактор проточного типа загружают 90 мл железноокисного катализатора дегидрирования марки КМС. Катализатор нагревают до 270300 С в атмосфере азота, затем подают водяной пар и нагревают реактор до 600°С. Подачу водянцго пара устанавливают на уровне 120 г/ч, после чего начинают подачу цимола в количестве 39 г/ч. Параметры депздрирования следуюпие: температура в зоне катализатора 600 С, объемная скоIpocTb подачи цимола 0,3 , разбавление цимола водяным паром 1:5 по весу. Охлажденный катализатор из реак тора поступает в делительную воронку, где водяной слой отделяют от углеводородного и в последнем с помощы ГЖХ определяют содержание изопропенилтолуола, которое составляет 68,5%, выход на пропущенный цимол 66,3%, выход на расложенный цимол 85,2%.

302

298 158-160 160-175

36,40

38,08 67-70

65-70

Углеводородньш конденсат подвергают вакуумной разгонке. Целевой продукт собирают при 68-70 С и остаточном давлении 7-8 мм рт.ст. Потери при перегонке составляют 2-2,5 вес.%.

Пример 16. Получение пентаметилфенипиндана.

I

В проточный реактор с обогревом

загружают 100 мл катализатора - катионита КУ-23. С помощью дозирующего устройства вначале подают изопропенилтолуол из мерника, полученный катализат направляется в тот же мерник, таким образом, димеризация осуществляется в замкнутом цикле.,Температура в зоне катализатора 125С. Объемная скорость подачи мономера 1 ч, количество мономера в мернике. 300 wi. Концентрацию димера в катализаторе определяют хроматографически. Через 5 ч выход димера составляет 757,, Целевой продукт выделяют вакуумноЛ разгонкой, основную фрак11ию собирают при .190-192 С и остаточном давлении 1112 мм рт.ст. Получают 217,52 димора